铈基金属有机框架纳米晶与碳纳米管互连以提升电化学电容器性能

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摘要：
本文通过一步溶剂热合成法，在羧酸功能化碳纳米管（CNTs）表面直接生长铈基金属有机框架（Ce-MOF）Ce-MOF-808纳米晶，制备出不同Ce-MOF与CNT比例的纳米复合材料。研究其结晶度、形貌、孔隙率和电导率，发现纯Ce-MOF电化学活性良好但电荷传输有限。将其作为活性材料应用于水系超级电容器，结果表明氧化还原活性Ce-MOF-808纳米晶可显著提升CNT的电容性能。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：金属有机框架（MOFs）因独特结构在多领域受关注，但多数MOFs导电性低，虽可通过氧化还原跳跃传电子，效率低；常用MOF衍生材料或MOF基纳米复合材料解决，然部分MOF需后合成引入氧化还原活性位点，流程复杂。
2.本文创新：选用水稳定性与锆基MOFs相当且六铈节点具Ce(IV)/Ce(III)氧化还原活性的Ce-MOFs，一步溶剂热合成Ce-MOF-808/CNT纳米复合材料，无需后合成引入活性位点，简化流程，且未见此类Ce-MOF-碳纳米复合材料报道。

实验部分：
1.材料合成
    -Ce-MOF-808合成：1.461g硝酸铈铵超声溶于5mL水；依次将67.2mg H₃BTC、1.6mL DMF、1.2mL上述Ce(IV)水溶液、4.12mL甲酸加入20mL闪烁瓶，密封后超声5min，100℃烘箱20min；冷却离心，用DMF洗3次，丙酮洗3次（分别浸泡2h、过夜、2h），80℃真空烘干得产品。
    -Ce-MOF-808/CNT纳米复合材料合成：同上述步骤，仅在加H₃BTC时分别加入10、20、30mg CNT，产物分别命名为Ce-MOF-808-10CNT、Ce-MOF-808-20CNT、Ce-MOF-808-30CNT；精确称量15.0mg Ce-MOF-808与29.2mg CNT物理研磨，得Ce-MOF-808(34wt%)/CNT。
2.膜与薄片制备
    -薄片制备：用迷你压片机（0.5吨压力）制备Ce-MOF-808、CNT及纳米复合材料薄片，测I-V曲线后用数显卡尺量厚度。
    -薄膜制备：FTO基板依次用水、乙醇、丙酮超声洗5min，氮气吹干；绝缘聚酰胺胶带控制暴露面积0.25cm²；6mg样品超声分散于0.5mL丙酮5min，每次滴6μL于暴露FTO表面，重复5次，空气干燥得相同质量负载薄膜。
3.电化学性能测试：用CHI6273E恒电位仪，两电极体系测薄片电导率；三电极体系（铂丝为对电极，Ag/AgCl/NaCl(3M)为参比电极，涂覆薄膜的FTO为工作电极），0.1M Na₂SO₄水溶液为电解质，测CV和充放电性能。

分析测试：
1.形貌与结构表征：SEM显示Ce-MOF-808为65±19nm纳米晶，复合材料中CNT互连纳米晶；TEM、EDS证实Ce均匀分布；PXRD显示Ce-MOF-808在复合材料中结晶，晶粒尺寸约26nm；FTIR表明CNT表面羧基参与Ce-MOF-808生长。
2.孔隙性能测试：N₂吸附-脱附实验，Ce-MOF-808的BET比表面积1420m²/g，随CNT量增加，复合材料BET比表面积降低（Ce-MOF-808-10CNT为960m²/g、Ce-MOF-808-20CNT为580m²/g、Ce-MOF-808-30CNT为320m²/g、CNT为280m²/g）；DFT孔径分布显示Ce-MOF-808主孔径1.63nm；计算得Ce-MOF-808在10CNT、20CNT、30CNT中质量分数分别为58%、34%、7%。
3.电导率与电化学测试：两电极法测电导率，Ce-MOF-808电导率2.9×10⁻¹²S/cm，Ce-MOF-808-10CNT达3.6×10⁻⁴S/cm；CV测试中，Ce-MOF-808薄膜在0.1M Na₂SO₄水溶液有可逆氧化还原峰，log(Jₚₐ)与log(v)、log(-Jₚc)与log(v)斜率分别为0.78、0.76，表明存在氧化还原跳跃电荷传输；充放电测试，Ce-MOF-808-20CNT在0.25mA/cm²下面积电容22.4mF/cm²，2000次循环后电容保持率71%。

总结：
1.主要研究结果：成功合成Ce-MOF-808/CNT纳米复合材料，Ce-MOF-808具水稳定性和氧化还原活性，复合材料电导率和电容性能优于纯Ce-MOF和CNT，Ce-MOF-808-20CNT性能最佳。
2.创新突破：一步合成Ce-MOF-808/CNT复合材料，无需后合成引入活性位点；首次研究Ce-MOF中节点间氧化还原跳跃，证实其可行性。
3.潜在意义和引用：为水系电化学体系提供新型MOF基材料，Ce-MOF-808的不饱和铈节点可进一步修饰，用于催化等领域，相关成果可为后续MOF基材料研究提供参考。

Cerium-Based Metal–Organic Framework Nanocrystals Interconnected by Carbon Nanotubes for Boosting Electrochemical Capacitor Performance
文章作者：Cheng-Hui Shen, Cheng-Hsun Chuang, Yu-Juan Gu, Wei Huan Ho, Yi-Da Song, Yu-Chuan Chen, Yi-Ching Wang, Chung-Wei Kung
DOI：10.1021/acsami.1c02038
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c02038

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