金属有机框架（MOFs）价态选择性结晶实现稀土元素绿色分离

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摘要：
本文开发价态选择性结晶（VSC）策略，通过将Ce(IV)选择性结晶到预先设计的金属有机框架（MOFs）中，从稀土混合物中精准分离Ce元素。该策略分离速度快、条件温和、操作无污染、效率高、配体选择范围广，还可扩展到其他元素分离。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：稀土元素应用广泛，Ce因有稳定四价态且用途多，需从稀土混合物中精准分离，但稀土理化性质相似导致分离难。现有溶剂萃取、离子色谱等方法，缺乏便捷、耗时短、低成本、高效且环保的技术。
2.本文创新：基于MOFs选择性结晶概念，开发简单、有效且无污染的VSC策略；首次详细探索Ce-MOF-801的水相合成，避免有毒试剂，以实现绿色低成本Ce分离。

实验部分：
1.Ce-MOF-801合成实验：
-步骤：改变温度（25-100℃）、时间（10min-12h）、HAc用量（0-105eq），以HAc为溶剂，Ce(NH₄)₂(NO₃)₆和富马酸（FUM）为原料合成。
-结果：40℃、6h、70eq HAc为最优条件，此时Ce-MOF-801比表面积达898m²/g，产率88%。
2.Ce与其他稀土分离实验：
-步骤：室温、10min，在Ce-MOF-801合成体系中加入等摩尔比其他稀土离子（La³⁺等）。
-结果：所得RE/Ce-MOF-801中Ce摩尔分数超99.97%，其他稀土低于0.03%。
3.放大分离实验：
-步骤：将La/Ce分离体系放大100倍，室温操作。
-结果：获28g La/Ce-MOF-801，La摩尔分数低于0.03%，滤液中La³⁺摩尔分数从50%升至91%。
4.不同配体实验：
-步骤：用Na₂BDC、BTC、SUC为配体，室温下在La/Ce体系合成对应Ce-MOFs。
-结果：成功合成纯相Ce-UiO-66等，其中La含量低于0.03%。
5.Fe³⁺分离实验：
-步骤：以BTC为配体，95℃搅拌12h，从Fe³⁺、Cu²⁺等混合液中合成Fe-MOFs。
-结果：获纯相MIL-100(Fe)，Fe摩尔分数达99.956%。

分析测试：
1.X射线衍射（PXRD）：
-结果：不同条件合成的Ce-MOF-801及RE/Ce-MOF-801、其他Ce-MOFs、MIL-100(Fe)均与模拟图谱一致，表明为纯相。
-揭示：合成的MOFs结构纯净，其他离子不影响其晶相。
2.N₂吸附-脱附：
-结果：40℃合成的Ce-MOF-801 BET比表面积898m²/g；10min合成的达763m²/g；RE/Ce-MOF-801比表面积约790-813m²/g；不同配体Ce-MOFs及MIL-100(Fe)均有合理孔结构。
-揭示：MOFs具有良好多孔性，分离过程不破坏孔结构。
3.电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）：
-结果：RE/Ce-MOF-801中Ce摩尔分数超99.97%；放大实验中La/Ce-MOF-801含La低于0.03%；MIL-100(Fe)中Fe达99.956%。
-揭示：VSC策略分离效率高、选择性强。

总结：
1.主要研究结果：开发VSC策略，实现Ce(IV)高效分离（纯度99.97%），可放大且适配多种配体，还能分离Fe³⁺。
2.创新突破：提出价态选择性结晶思路，实现Ce-MOF-801水相合成，策略绿色高效且可扩展。
3.潜在意义：为稀土及其他元素分离提供新方法，有望推动工业应用。

Green separation of rare earth elements by valence-selective crystallization of MOFs
文章作者：Pengfei Yang, Qixin Zhuang, Yongsheng Li, Jinlou Gu
DOI：10.1039/c9cc07849e
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cc/c9cc07849e

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