【PCN-222】金属有机框架中电荷分离实现胺类高效选择性光催化氧化偶联

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摘要：
本文选用卟啉基金属有机框架PCN-222，在可见光照射下催化胺的选择性有氧氧化偶联反应。PCN-222受可见光激发呈现类半导体行为，引发电荷分离，Zr-氧簇中形成氧中心活性位点，卟啉π-阳离子自由基信号增强。光生电子、空穴分别活化氧气与胺，生成相应氧化还原产物，且卟啉基元通过能量转移产生单线态氧促进反应。最终PCN-222在常温常压下表现出远超有机对应物的光催化活性、选择性与可循环性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：基于分子氧或空气的高效选择性氧化反应是绿色化学重点，但胺选择性氧化偶联需高温高压；光诱导有氧氧化虽温和，却存在效率低、催化剂难分离或易失活，且多相催化体系中氧化产物未被证实、机理存争议，半导体光催化剂还易产醛类副产物。
2.本文创新：首次在多相光催化体系中直接检测到电子和空穴参与的反应中间体；利用PCN-222的连接体-簇电荷转移（LCCT）和能量转移（ET）协同作用，提升催化性能，解决传统催化剂缺陷。

实验部分：
1.配体与PCN-222合成
    -TPPCOOMe合成：将3.0g吡咯与7g对甲酰基苯甲酸甲酯加入100mL丙酸，140℃回流12h，冷藏后过滤，用乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃洗涤，真空干燥。
    -H₂TCPP合成：1.95g TPPCOOMe溶于60mL四氢呋喃与60mL甲醇混合液，加6.82g KOH的60mL水溶液，85℃回流12h，稀释后用1M HCl酸化，过滤洗涤干燥。
    -PCN-222合成：108.6mg ZrOCl₂·8H₂O、30mg H₂TCPP与0.45mL三氟乙酸超声溶于10mL DMF，120℃加热16h以上，过滤后用DMF、丙酮洗涤，丙酮浸泡48h后真空干燥。
2.光催化胺氧化偶联活性评价：5mg PCN-222或3.6mg TPPCOOMe分散于3mL溶剂，加0.1mmol胺，100mW/cm²氙灯（λ>420nm）照射，气相色谱定量，气相色谱-质谱确认产物。PCN-222在乙腈中1h内使苄胺完全转化，选择性100%。
3.PCN-222循环性实验：反应后离心（12000rpm，2min），用乙腈洗2次，加新苄胺重复反应，五次循环后活性仍良好，PXRD显示结构完整。

分析测试：
1.N₂吸附-脱附测试：PCN-222在77K下BET比表面积1659m²/g，孔径>3nm，表明其多孔结构利于物质传输。
2.UV-Vis与PL光谱：PCN-222在300-800nm有强吸收，含卟啉的Soret带（420nm）和Q带；420nm激发时PL强度低，说明电荷转移高效。
3.ESR测试：光照下PCN-222出现giso=2.0021的ESR信号（Zr-氧簇氧中心活性位点），DMPO捕获到O₂⁻⁻信号，4-氧代-TMP检测到¹O₂（g=2.0055），还检测到苄胺自由基。
4.电化学测试：PCN-222的LUMO为-0.39V（vs NHE），HOMO为+1.43V，HOMO-n为+2.20V；420nm光激发时光电流占比高，证实电荷转移路径。
5.结果揭示：PCN-222具类半导体特性，可高效电荷分离，通过LCCT产O₂⁻⁻，ET产¹O₂，协同促进反应，且稳定性好。

总结：
1.主要研究结果：PCN-222在常温常压下高效催化胺氧化偶联，活性、选择性、循环性优异，检测到关键中间体。
2.创新突破：首次提供MOF中LCCT直接证据，明确电荷与能量转移协同催化机理。
3.潜在意义：为MOF中电荷分离研究提供思路，推动MOF在光催化有机转化领域应用。

Direct evidence of charge separation in a metal–organic framework: efficient and selective photocatalytic oxidative coupling of amines via charge and energy transfer
文章作者：Caiyun Xu, Hang Liu, Dandan Li, Ji-Hu Su, Hai-Long Jiang
DOI：10.1039/c7sc05296k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c7sc05296k

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