摘要：
具有高化学稳定性且含多种功能的金属有机框架（MOFs）在苛刻环境应用中意义重大。本文提出简易一锅合成策略，将不同几何结构与连接方式的混合配体引入稳定锆基金属有机框架（Zr-MOFs），成功将四齿四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）配体整合到UiO-66中，同时保留UiO-66的晶体结构、形貌及超高化学稳定性，且TCPP掺入量可控。通过BDC衍生物与TCPP的多种组合，得到49种多功能MOFs，其中FeTCPPCl修饰的MOFs对ABTS氧化具有催化活性，该策略为稳定Zr-MOFs引入多功能提供便捷途径，具广泛应用潜力。
 
研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs整合多功能对其应用至关重要，混合配体策略因合成简便、保留结构完整性被广泛研究，但通常需相同几何结构和连接方式的配体，限制配体与功能多样性；且多数含不同对称性和连接方式混合配体的MOFs基于M²⁺金属，化学稳定性差，应用受限。
2.本文创新：通过一锅热力学控制合成，将多种功能整合到Zr-MOF中，即使混合不同尺寸、对称性和连接方式的配体也不形成分离域；所得多功能Zr-MOFs保留母体MOF的晶体结构、形貌和稳定性，突破传统混合配体策略限制，拓展稳定MOFs修饰的功能多样性。
 
实验部分：
1.MOF合成（以NiTCPP⊂UiO-66为例）：将ZrCl₄（30mg，0.129mmol）、BDC（20mg，0.120mmol）、NiTCPP（10mg，0.012mmol）和苯甲酸（600mg，4.918mmol）在2mL DMF中超声溶解于Pyrex瓶，130℃烘箱加热12h，冷却后离心收集红色沉淀，DMF洗涤3次，丙酮溶剂交换3次，80℃烘干得红色粉末。其他MOFs合成类似，仅改变配体种类与反应温度等参数。
2.可控掺入NiTCPP实验：使用不同量NiTCPP（3mg、6mg等），保持ZrCl₄、BDC、苯甲酸用量及反应条件，合成后通过EDS和¹H NMR分析NiTCPP掺入量，发现随NiTCPP用量增加，掺入量可调控，增至20mg时出现杂质相。
3.催化活性测试：制备50mM ABTS、10mM H₂O₂、1g/L MOF溶液，取200μL ABTS、80μL MOF溶液、250μL H₂O₂和2.47mL去离子水混合，观察溶液颜色变化并测UV-Vis吸收，FeTCPPCl⊂UiO-66等使溶液呈绿色，418nm处有最大吸收，且吸光度随时间增加。
 
分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）：NiTCPP⊂UiO-66等MOFs的PXRD图谱与纯UiO-66一致，经酸碱处理后仍无明显变化，表明晶体结构完整且稳定。
2.N₂吸附-脱附：UiO-66和NiTCPP⊂UiO-66在77K、1atm下有吸附-脱附等温线，NiTCPP⊂UiO-66经酸碱处理后孔隙率仍保留，UiO-66和NiTCPP⊂UiO-66的DFT孔径分布分别对应特定孔尺寸。
3.热重分析（TGA）：NiTCPP⊂UiO-66分解温度约400℃，NiTCPP⊂UiO-66-NH₂约350℃，表明热稳定性优异。
4.EDS与¹H NMR：EDS测得NiTCPP⊂UiO-66中Ni与Zr原子比平均为0.046:1；¹H NMR显示NiTCPP与BDC摩尔比为0.075:1，证实NiTCPP成功掺入且可定量。
 
总结：
1.主要研究结果：成功通过一锅法将TCPP及其衍生物掺入UiO-66等Zr-MOFs，获49种多功能MOFs，保留母体稳定性与结构，部分具催化活性。
2.创新突破：突破传统混合配体策略对配体的限制，实现不同配体的一锅整合，且功能配体掺入量可控。
3.潜在意义：为稳定MOFs功能化提供新途径，推动MOFs在催化、传感等领域的应用。
 
An In Situ One-Pot Synthetic Approach towards Multivariate Zirconium MOFs
文章作者：Yujia Sun, Lixian Sun, Dawei Feng*, and Hong-Cai Zhou*
DOI：10.1002/anie.201602274
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602274
 
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