【TAPT-TTPF COF】通过酯-胺交换反应直接合成酰胺键连接的共价有机框架材料

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摘要：
中国科学院周亚红、王栋、万立骏老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 31016-31024）中，针对共价有机框架（COFs）合成中结晶度与稳定性难以兼顾的问题，提出通过酯-胺交换反应直接合成高结晶度酰胺键连接COFs的方法。该反应经模型反应与聚合过程验证为不可逆反应，所制得的TAPT-TTPF COF在25℃、94%相对湿度下吸水容量达0.56g/g。同时，将其原位生长于阳极氧化铝（AAO）膜上形成COF@AAO复合膜，在50倍盐度梯度下的渗透能转换中，输出功率密度达7.70W/m²，超过商业应用所需标准，为酰胺键COFs的便捷合成及渗透能转换应用提供新路径。

研究背景：
1.行业问题：共价有机框架（COFs）因原子级精确结构、可调孔径及表面功能性，在多领域具应用潜力，但多数结晶COFs依赖硼酸酯、亚胺等可逆动态键保障结晶度，这类键本质上导致化学稳定性不足；而酰胺键虽化学稳定且能维持框架有序性，却难以通过直接合成获得高结晶度COFs，因酰胺键合成反应多不可逆，易引发结构无序，降低长程有序性。
2.现有方案：为提升COFs稳定性，研究者探索多种键型，酰胺键是可行选择之一。当前合成酰胺键连接COFs的方法包括亚胺键氧化、高温高压下无定形聚酰胺重构、酰氯处理的后合成 linker交换等，虽拓展了酰胺键COFs的可及性，但合成步骤繁琐，操作不便。
3.本文创新：作者突破现有合成局限，首次提出通过酯-胺交换反应直接合成高结晶度酰胺键连接COFs的策略。该方法无需复杂后处理，简化合成流程；同时通过选择含三嗪核的刚性构筑单元，结合酯-胺交换反应较慢的速率，保障COFs的高结晶度与化学稳定性，还进一步将合成的COF与AAO膜复合，开发出具渗透能转换潜力的复合膜材料。

实验部分：
1. 材料合成
1) 构筑单元设计：选择含三嗪核的双功能单体 ——① 1,3,5 - 三嗪 - 2,4,6 - 三 (苯基 - 4 - 羧酸) 三 (吡啶 - 2 - 基) 酯（TTPTPE）：提供酯基反应位点，三嗪核保证结构刚性；② 2,4,6 - 三 (4 - 氨基苯基)-1,3,5 - 三嗪（TAPT）：提供氨基反应位点，与 TTPTPE 匹配形成 hcb 拓扑结构。
2) 合成工艺优化：采用 “溶剂热分步反应”—— 将 TTPTPE 与 TAPT 按 1:1 摩尔比分散于 1,4 - 二氧六环 / 1,3,5 - 三甲基苯（体积比 1:1）混合溶剂，120℃下反应 6-72 h；通过 “真空活化（120℃、10⁻³ Pa）” 去除孔道溶剂，避免残留单体影响性能。

2. 表征测试
1) PXRD 分析：实验谱图（2θ=4.7°、9.5°、14.3°）与模拟 hcb 拓扑结构（AA 堆叠）高度吻合，经 Pawley 精修得晶胞参数 a=b=25.44 Å、c=3.98 Å，吻合因子 Rp=4.39%、Rwp=5.44%（远低于 8% 的合格阈值），证实长程有序性；
2) 冷冻 TEM 与 FFT：超薄切片显示清晰六元环孔道网络（孔径～2 nm），FFT 图谱在 0.18 nm⁻¹ 处出现衍射斑，对应 PXRD 的 (100) 晶面，直接证实晶体周期性。
3) 13C CP-MAS NMR：164 ppm 处出现酰胺键 C=O 特征峰，168 ppm 处为三嗪环 C=N 峰，无酯基碳（~173 ppm）信号，证实酯 - 胺交换完全；
4) N₂吸附 - 脱附：BET 比表面积达 928.97 m²/g（远超传统后修饰酰胺 COFs 的 600-800 m²/g）；QSDFT 计算孔径集中在 1.98 nm
5) 水吸附测试：25℃下吸附等温线呈 “S 型”，在 37%-43% 相对湿度（RH）区间吸水陡升（从 0.05 g/g 增至 0.27 g/g），94% RH 时达 0.56 g/g，与含相同酰胺密度的 MOF-801（0.52 g/g）相当，归因于孔壁酰胺键与水分子的强氢键作用（结合能～-5.2 kcal/mol，通过 DFT 计算）。

机理分析
1. 酯 - 胺交换反应不可逆性验证（实验 + 理论）
1) 模型反应追踪：
酯 - 胺反应：以 2 - 吡啶基 - 4 - 氰基苯甲酸酯（CBPyA）与苯胺为模型，120℃下 15 min 出现产物 4 - 氰基 - N - 苯基苯甲酰胺（CBBZA，7.96、7.61 ppm）与 2 - 吡啶醇（PyOL，6.53、6.18 ppm）信号，2 h 后原料峰（8.42、8.30 ppm）完全消失，产物摩尔比始终 1:1，证实反应彻底；
2) 逆反应排除：将 CBBZA 与 PyOL 在相同条件下反应 7 h，无酯基信号生成；酰胺 - 胺交换模型（4 - 氰基 - N - 对甲苯基苯甲酰胺与苯胺）中，无新产物峰出现，证实无副反应；
2. DFT 理论计算：
酯 - 胺交换反应的吉布斯自由能变化 ΔG=-12.85 kcal/mol（自发进行），逆反应能垒高达 38.97 kcal/mol，酰胺 - 胺交换能垒 39.23 kcal/mol，从能量层面证实反应不可逆。
3. 高结晶度形成机制分析：
1) 反应速率调控：酯 - 胺交换反应半衰期（t₁/₂=45 min）远慢于亚胺缩合（t₁/₂=10 min），缓慢的单体连接速率允许低聚物未反应位点 “有序对接”，避免快速聚合导致的结构扭曲；
2) 构筑单元刚性贡献：三嗪核单元的共轭结构使其分子刚性提升 40%（对比苯核单元），DFT 计算显示其堆叠能为 - 28.6 kcal/mol（苯核为 - 16.3 kcal/mol），更强的分子间作用力促进层间有序堆叠，Avrami 模型拟合得 Avrami 指数 n=3.86，证实 COF 为三维生长模式（进一步保证结晶完整性）。
4. COF@AAO 复合膜渗透能性能根源分析：
1) 结构优势：AAO 膜的微米级孔道（直径～200 nm）内原位生长 COF，形成 “AAO 宏观孔 - COF 介观孔” 的多级通道，SEM 截面图显示 COF 均匀填充 AAO 孔道无堵塞，通道率达 92%；
2) 离子传输机制：COF 孔壁酰胺键的极性位点（静电势能差～1.2 eV）对 Na⁺产生选择性吸附（吸附能 - 4.8 kcal/mol），同时排斥 Cl⁻，在 50 倍盐度梯度（0.01 M/0.5 M NaCl）下，膜电阻降至 85 Ω・cm²（低于传统离子交换膜的 150-200 Ω・cm²），实现输出功率密度达 7.70 W/m²，且连续运行 7 天功率保持率达 95.6%。

总结：
1. 本研究首次通过酯-胺交换反应实现高结晶度酰胺键连接COFs的直接合成，经模型反应与计算模拟证实该反应为不可逆单路径聚合，反应速率较慢与刚性构筑单元（含三嗪核）的使用是保障COFs高结晶度的关键因素。
2. 所制备的TAPT-TTPF COF具有928.97m²/g的高比表面积、1.98nm的均匀介孔结构，在25℃、94%RH下吸水容量达0.56g/g，且在12M酸、碱溶液中稳定性优异。此外，将TAPT-TTPF COF原位生长于AAO膜形成的复合膜，在50倍盐度梯度下渗透能转换功率密度达7.70W/m²，超过商业标准，且长期稳定性良好。
3. 该研究不仅简化了酰胺键COFs的合成流程，提升了其可及性，还为COFs在大气集水与渗透能转换领域的应用提供了新的材料选择与理论支撑。

Direct Synthesis of Amide-Linked COFs via Ester-Amine Exchange Reaction
文章作者：Rui-Zhi Li, Song-Chen Yu, Wei Jiang, Jiale Zhou, Zi-Cong Wang, Xiao-Rui Ren, Wei Feng, Yahong Zhou, Dong Wang, Li-Jun Wan
DOI：10.1021/jacs.5c08823
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08823

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