【SIFSIX-1-Cu】混合多孔材料中孔化学与孔径调控用于从乙烯中捕获乙炔

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摘要：
多孔材料物理吸附容量与选择性间的权衡是物理吸附法高效气体分离提纯的主要障碍。本文通过六氟硅酸盐与有机连接体构建金属配位网络，调控孔化学与孔径，借助协同主客体及/或客体-客体相互作用实现乙炔分子优先结合与有序组装。经建模和中子粉末衍射验证乙炔特异性结合位点，相关结合作用能使材料在常温下具备高乙炔吸附容量（0.025 bar时2.1 mmol/g）与选择性（39.7-44.8），实验 breakthrough曲线（1/99混合物中0.73 mmol/g）证明其分离乙炔/乙烯混合物的效率。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：工业需高效捕获分离乙炔与乙烯以生产聚合物级产品，但现有多孔材料存在不足——MOF-74系列乙炔吸附容量高但分离选择性低，M’MOF系列选择性高却吸附容量较低；传统分离方法如溶剂吸收、乙炔部分氢化能耗高。
2.本文创新：设计SIFSIX系列材料（如SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-1-Cu），利用六氟硅酸盐基团几何排布实现乙炔优先结合；通过改变有机连接体长度、金属节点等调控孔径，同时实现高选择性与高吸附容量。

实验部分：
1.材料合成：合成SIFSIX-1-Cu等6种材料，如SIFSIX-1-Cu是将4,4'-联吡啶溶于乙二醇，加氟硼酸铜与六氟硅酸铵水溶液，65℃搅拌3h，过滤洗涤后甲醇交换3天。
2.纯气体吸附实验：不同材料活化后，用ASAP 2050或3Flex分析仪在273-313K测乙炔、乙烯吸附等温线，如SIFSIX-1-Cu在298K、1.0 bar时乙炔吸附量8.5 mmol/g。
3.突破实验：不锈钢柱装填材料，He purge后通入不同比例乙炔/乙烯混合气体，GC监测出口气体，如1/99混合物中SIFSIX-2-Cu-i捕获乙炔0.73 mmol/g。

分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：用岛津XRD-6000，Cu Kα射线（λ=1.540598 Å），2θ=3-50°，结果显示材料活化后及突破实验后晶体结构稳定。
2.中子衍射：NIST BT-1仪，Ge(311)单色器（λ=2.0787(2) Å），2θ=1.3-166.3°，发现SIFSIX-1-Cu中C₂D₂与SiF₆⁻间存在C-D…F氢键（2.063 Å）。
3.密度泛函理论（DFT）计算：Quantum-Espresso软件，PBE泛函，SIFSIX-1-Cu中乙炔吸附能44.6 kJ/mol，SIFSIX-2-Cu-i中达52.9 kJ/mol。
4.BET比表面积与孔径：SIFSIX-1-Cu BET 1178 m²/g、孔径8.0×8.0 Å；SIFSIX-2-Cu-i BET 503 m²/g、孔径5.2×5.2 Å等，为吸附性能差异提供结构依据。

总结：
1.主要研究结果：SIFSIX系列材料在乙炔/乙烯分离中表现优异，如SIFSIX-2-Cu-i选择性39.7-44.8，SIFSIX-1-Cu高吸附容量。
2.创新突破：实现孔化学与孔径精准调控，解决吸附容量与选择性权衡问题，材料在杂质存在下仍稳定。
3.潜在意义：为工业乙炔/乙烯分离提供新路径，为其他气体分离多孔材料设计提供思路。

Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene
文章作者：Xili Cui, Kaijie Chen, Huabin Xing, Qiwei Yang, Rajamani Krishna, Zongbi Bao, Hui Wu, Wei Zhou, Xinglong Dong, Yu Han, Bin Li, Qilong Ren, Michael J. Zaworotko, Banglin Chen
DOI：10.1126/science.aaf2458
文章链接：www.sciencemag.org/cgi/content/full/science.aaf3458

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