【SIFSIX-1-Cu】新型甲烷吸附剂——多孔配位聚合物[CuSiF₆(4,4'-联吡啶)₂]ₙ的研究

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摘要：
本文合成了一种新型3D多孔配位聚合物[{CuSiF₆(4,4'-bpy)₂}·8H₂O]ₙ（4,4'-bpy=4,4'-联吡啶），其具有规则微孔结构，甲烷吸附能力显著高于5A沸石，为基于配位聚合物的无机-有机杂化吸附剂研究开辟新方向。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：微孔化合物因尺寸选择性分离等应用受关注，但现有配位聚合物存在孔径实用价值低、骨架稳定性不足、合成中通道易被阴离子占据或形成互穿网络等问题；多孔无机材料如沸石等研究较深入，但有机-无机杂化材料待突破。
2.本文创新：选用Cu²⁺和SiF₆²⁻为构建单元，利用Cu²⁺的姜-泰勒畸变及SiF₆²⁻易配位且能连接铜原子的特性，构建出稳定无互穿网络的3D多孔框架，避免通道被未配位阴离子占据。

实验部分：
1.晶体合成：将Cu(BF₄)₂·6H₂O（1.00 mmol）、(NH₄)₂SiF₆（1.00 mmol）的水/乙二醇（1:3）溶液与4,4'-bpy（2.00 mmol）的乙二醇溶液在直管玻璃管中室温扩散，一周后得到紫色块状晶体，空气中失去4个结晶水，产率88%；元素分析实测值（计算值）：C 40.81%（40.71%）、H 3.50%（4.10%）、N 9.27%（9.50%）；IR（KBr压片）：ν=3412等cm⁻¹。
2.甲烷吸附实验：用含Cahn R-100电子天平的SUS钢压力室装置，298K下移除样品通道溶剂分子后，充入甲烷，测0-36 atm吸附等温线，同时测5A沸石吸附作对比。
3.Zn²⁺类似物合成：在DMF/二噁烷（5:2）中制备[{Zn(4,4'-bpy)₂(SiF₆)}]ₙ，对比研究溶剂影响。

分析测试：
1.X射线分析：单晶X射线显示，空间群P4/mm，a=11.108(1)Å，c=8.1107(9)Å，V=1000.8(1)Å³，Z=1，ρ计算=1.098g/cm³；3D网络基于[{Cu(4,4'-bpy)₂}ₙ]方格和SiF₆²⁻支柱，沿c轴有8×8Å²通道，a、b轴有6×2Å²通道，含8个结晶水/ Cu²⁺；XRPD显示373K、0.1mmHg下，脱除结晶水后骨架仍稳定。
2.氩气吸附分析：87.3K下，BET法算得比表面积1337m²/g，HK图显示7.8Å单峰，微孔体积0.56mL/g，氩气无法通过6×2Å²通道。
3.热重分析（TG）：373K前失去结晶水，423K框架分解。
4.甲烷吸附分析：298K、36atm下，该聚合物甲烷吸附量6.5mmol/g，5A沸石为3.7mmol/g；吸附密度0.21g/mL，接近300K、280atm压缩甲烷密度；Langmuir plot得W₁=10.0mmol/g，符合扩展DR方程，βE₀=8kJ/mol，P₀q=284atm。

总结：
1.主要研究结果：成功合成高稳定性3D多孔配位聚合物，甲烷吸附能力优于5A沸石，有规则微孔结构和高比表面积。
2.创新突破：提出合理合成策略，解决配位聚合物孔径、稳定性等问题，实现高效甲烷吸附。
3.潜在意义：为无机-有机杂化吸附剂研究提供新方向，助力天然气存储运输领域发展。

A New, Methane Adsorbent, Porous Coordination Polymer [{CuSiF₆(4,4-bipyridine)₂}]ₙ
文章作者：Shin-ichiro Noro, Susumu Kitagawa, Mitsuru Kondo, Kenji Seki
DOI：10.1002/1521-3773
文章链接： https://doi.org/10.1002/1521-3773(20000616)39:12<2081::AID-ANIE2081>3.0.CO;2-A

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