面向吸附制冷应用金属有机框架的设计规则：拓扑结构对乙醇工作容量影响的系统研究

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摘要：
作者以乙醇为制冷工质，系统考察了 7 种具有相同构筑单元（Zr6O8 节点＋TCPP 配体）但不同拓扑结构的锆基 MOF 的吸附性能。通过实验-模拟联合手段，建立了孔径-拓扑-等温线类型-工作容量之间的定量关系，提出了针对不同制冷场景（制冰、冷藏、热泵）的孔径设计规则，并验证 MOF-525（~1.8 nm）是兼顾高吸附量与快吸附速率的“最优”候选。

研究背景：
2.1 行业问题：传统压缩制冷耗电高、CO2 排放大；吸附制冷需高效、环保、低毒工质与吸附剂。现有活性炭、沸石等比表面积低，MOF 虽潜力大，但缺乏针对乙醇工质的结构-性能设计规则。
2.2 本文创新：固定节点/配体、仅变拓扑，首次明确“孔径≈2 nm 为冷藏最佳”规律；实验-模拟双验证；提出可推广的结构-性能模型，便于后续孔径工程。

实验部分：
1) 合成：按文献合成 PCN-223、NU-901/902、NU-1000、PCN-222、MOF-525、PCN-600；DMF-丙酮洗涤。
2) 活化：Zr-MOFs 120 °C 真空过夜；含 Zr6 节点样品加 8 M HCl/DMF 100 °C 酸活化后再 120 °C 真空。
3) 乙醇吸附：Micromeritics 3Flex，298 K/353 K，0–8 kPa；测得完整等温线并计算冷藏/制冰工作容量（Δw）。
4) 模拟：GCMC-RASPA，TraPPE 乙醇、DREIDING/UFF 框架，DDEC 电荷，150 k 循环；预测 353 K 脱附曲线。
5) 循环测试：MOF-525 在 0.8–5.6 kPa 间 10 次 PSA，容量保持率>95%。

分析测试：
1) PXRD：Cu Kα，5–30°；实测与模拟峰位一致，PCN-600 结晶度差。
2) N2 77 K 吸附：比表面积 1100–2200 m² g⁻¹，孔径分布与拓扑一致；PCN-600 实验值仅为模拟 1/7，表明孔塌。
3) SEM：MOF-525 八面体晶体，9 nm OsO4 镀膜后仍完整。
4) 乙醇吸附：MOF-525 在 2.3 kPa 时容量 0.51 g g⁻¹、0.47 ml ml⁻¹；PCN-223 仅 0.17 g g⁻¹、0.25 ml ml⁻¹。
5) 径向分布函数：孔内乙醇 O–O 主峰 2.7 Å、4.7 Å，与液态乙醇一致，表明孔内为类液相填充。

总结：
1) 发现孔径≈2 nm 的 MOF-525 在冷藏工况下工作容量最高；
2) 提出“拓扑→孔径→等温线类型→工作容量”设计规则；
3) 为乙醇吸附制冷提供了可直接工程化的材料筛选框架，并可推广至其他工质。

Toward Design Rules of Metal–Organic Frameworks for Adsorption Cooling: Effect of Topology on the Ethanol Working Capacity
文章作者：Haoyuan Chen, Zhijie Chen, Lin Zhang, Peng Li, Jian Liu, Louis R. Redfern,
Shinya Moribe, Qun Cui, Randall Q. Snurr, and Omar K. Farha
DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00062
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b00062

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