微孔PCN-250框架中异常的湿度增强CO₂捕获现象

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摘要：
华南理工大学夏启斌等在本文ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 44, 38638–38647研究了两种铁基MOF材料PCN-250(Fe₃)和PCN-250(Fe₂Co)在潮湿条件下的CO₂吸附行为，发现二者存在异常的湿度增强CO₂吸附现象。在动态捕获CO₂/N₂（15:85）混合气体时，H₂O分子显著提高了CO₂吸附量。PCN-250(Fe₃)在50%相对湿度下CO₂吸附量从1.18增至1.82 mmol/g，增幅54.2%；PCN-250(Fe₂Co)从1.32增至2.23 mmol/g，增幅68.9%。即使在90%相对湿度下，二者仍有43.7%和70.2%的增幅。分子模拟表明框架中的羟基官能团（μ₃-O）起关键作用，且Co²⁺部分取代Fe³⁺显著提升了吸附容量和选择性。该材料稳定性和循环性优异，为潮湿条件下CO₂捕获提供了新范式。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：多数MOFs对湿度敏感，潮湿条件下因H₂O竞争吸附导致CO₂捕获性能下降，现有 moisture-stable MOFs（如ZIF-8、UiO-66）吸附性能不足，能在高湿度下增强CO₂吸附的MOFs极少。
2. 本文创新：研究铁基PCN-250框架，发现其在高湿度下具有湿度增强CO₂吸附特性，通过Co²⁺部分取代Fe³⁺提升性能，揭示羟基官能团与H₂O的协同作用机制。

实验部分：
1. 合成金属簇：将CH₃COONa分别与Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O反应，制得Fe₃(μ₃-O)(CH₃COO)₆和Fe₂Co(μ₃-O)(CH₃COO)₆簇。
2. 合成MOFs：将H₄ABTC与上述金属簇在DMF和CH₃COOH中140℃溶剂热反应12小时，经溶剂交换和活化处理得PCN-250(Fe₃)和PCN-250(Fe₂Co)。
3. 吸附性能测试：测定273K和298K下CO₂、CH₄、N₂的静态吸附等温线；在不同湿度下动态吸附模拟烟气（CO₂/N₂=15:85），评估湿度影响。

分析测试：
1. 结构表征：PXRD证实两种MOFs结构完整，Fe₂Co取代未破坏框架；BET表面积分别为1470、1653 m²/g，微孔体积0.506、0.573 cm³/g。
2. 热稳定性：TGA显示二者在400℃以下稳定，Fe₂Co热稳定性略低。
3. 吸附性能：298K、100kPa下，CO₂吸附量分别为3.02、3.87 mmol/g；50%湿度下动态吸附CO₂量1.82、2.23 mmol/g，选择性CO₂/N₂达40/47、CO₂/CH₄达7/11。
4. 机理：分子模拟表明μ₃-O与H₂O作用形成“钳式效应”，增强CO₂吸附，Co²⁺引入增强与CO₂的相互作用。

总结：
1. 主要研究结果：PCN-250材料在潮湿条件下CO₂吸附量显著提升，稳定性和循环性优异。
2. 创新突破：发现湿度增强CO₂吸附现象，揭示羟基官能团作用机制，Co²⁺取代提升性能。
3. 潜在意义：为潮湿烟气中CO₂捕获提供高效材料和设计思路。

Unusual Moisture-enhanced CO₂ Capture within Microporous PCN-250 Frameworks
文章作者：Yongwei Chen, Zhiwei Qiao, Jiali Huang, Houxiao Wu, Jing Xiao, Qibin Xia, Hongxia Xi, Jun Hu, Jian Zhou, Zhong Li
DOI：10.1021/acsami.8b14400
文章链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b14400

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