阴离子共价有机框架气凝胶用于选择性污染物去除与超灵敏 SERS 检测

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摘要：
江苏师范大学渠陆陆、赵爽和南京工业大学董晓臣老师等联合报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2025, e10861）中报道了一种阴离子共价有机框架（COF）基气凝胶（CCGA），该气凝胶兼具优异的选择性和超高的表面增强拉曼散射（SERS）检测灵敏度。CCGA 的层级结构将大孔石墨烯支架与微介孔 COF 通道协同整合，通过 π-π 堆积和静电相互作用可快速、选择性捕获阳离子染料（去除效率达 92%），而对阴离子染料几乎无吸附。这种基于气凝胶的富集策略使 SERS 对罗丹明 B（RhB）和孔雀石绿（MG）的检测限分别低至 1.65×10⁻⁵ mg mL⁻¹ 和 2.27×10⁻⁶ mg mL⁻¹。此外，异质结减小了氮化碳的带隙，促进可见光驱动的光催化降解，使气凝胶可在九次循环中实现自再生。在实际应用中，CCGA 能处理复杂阳离子污染物，且通过便携式过滤系统在实际废水基质中有效发挥作用，为下一代水修复技术提供了可扩展的方法。

研究背景：
1. 行业问题
1) 复杂水基质中有机污染物的同时去除和实时监测面临挑战，受共存物质干扰和检测灵敏度限制。
2) 多数共价有机框架（COF）基吸附剂存在微孔或小介孔特性，污染物分子难以快速渗透，且多为粉末形态，加工和回收困难。
3) 表面增强拉曼散射（SERS）在实际应用中存在复杂基质干扰、对小拉曼截面分子灵敏度低、基底可重用性有限等问题。
2. 研究现状
1) COF 基气凝胶作为潜在的水净化材料，但其稳定的三维分级多孔结构的可控制备仍面临挑战。
2) 氮化碳（g-C₃N₄）作为二维半导体，具有可见光响应性，但其光催化效率受限于窄的可见光吸收、光生电子空穴对快速复合及载流子传输速率慢。
3. 本文创新
1) 开发了一种阴离子 COF 基气凝胶（CCGA），通过在 g-C₃N₄/RGO 异质结上原位生长 COF，再经金纳米颗粒（Au NPs）静电组装和冷冻干燥制备而成，实现了选择性吸附、超高灵敏度 SERS 检测和可见光驱动自再生的协同功能。
2) 层级多孔结构使 CCGA 对阳离子染料具有优异的选择性吸附性能，同时通过 SERS 可实现痕量污染物检测，且能在九次循环中保持高效去除能力。

实验和分析：
1. 材料合成
氮化碳（g-C₃N₄）合成：三聚氰胺经两步煅烧得到，先在 550℃加热 4 h 获得体相 g-C₃N₄，再经研磨后分阶段加热得到白色蓬松的单层 g-C₃N₄。
氧化石墨烯（GO）合成：采用改进的 Hummer 法，石墨粉经氧化、剥离等步骤制备，得到 4 mg mL⁻¹ 的 GO 悬浮液。
金纳米颗粒（Au NPs）合成：通过柠檬酸钠还原氯金酸制备，粒径约 16 nm，呈酒红色。
COF/g-C₃N₄/Au 纳米复合材料（CCA）合成：将 2,5-二氨基苯磺酸钠（DB-SO₃H）、氢氧化钠、对甲苯磺酸（PTSA）等混合得到紫色溶液，与 g-C₃N₄ 分散液混合后加入 2,4,6-三甲酰间苯三酚（Tp），水热反应后与 Au NPs 溶液孵育、冷冻干燥制得。
COF/g-C₃N₄/RGO/Au 气凝胶（CCGA）合成：g-C₃N₄ 经十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）功能化后与 GO 分散液形成异质结，再与 DB-SO₃H、Tp 等反应，水热后经 Au NPs 修饰、冷冻干燥得到黑色气凝胶。

2. 结构表征
电镜表征：SEM 和 TEM 显示 COF 为纤维状形貌，CCGA 具有互联的大孔结构，Au NPs 均匀分布；元素映射证实 C、N、O、S、Na、Au 均匀分布。
XRD：COF 在 2θ=4.7°处有（100）晶面衍射峰，CCGA 中出现 g-C₃N₄ 和 Au 的特征峰，表明材料合成成功。
氮气吸附脱附：COF、CCA、CCGA 的比表面积分别为 499.9、186.9、116.2 m² g⁻¹，孔径分布显示 COF 最大孔径位于 1.24 nm。
拉曼光谱：CCGA 保留 COF 的特征峰，GO 还原后 D 峰与 G 峰强度比（I_D/I_G）显著增加，证实结构缺陷和有效还原。

3. 性能测试
吸附性能：对阳离子染料（RhB、MG）去除效率超 92%，对阴离子染料（MO、EY）吸附能力弱，zeta 电位显示其表面带负电，通过静电作用和 π-π 堆积选择性吸附阳离子染料。
SERS 活性：对 RhB 的检测限为 1.65×10⁻⁵ mg mL⁻¹，MG 为 2.27×10⁻⁶ mg mL⁻¹，FDTD 模拟显示 Au NPs 间存在大量“热点”，增强 SERS 信号。
光催化性能：UV vis 漫反射显示 CCGA 带隙为 1.63 eV，Mott Schottky 曲线分析其能级结构，可见光下可降解吸附的染料，实现自再生。
循环性能：九次吸附/降解循环后，RhB 去除效率仍超 72%，形貌和 Au 分布保持稳定，无二次污染。

4. 实际应用测试
选择性吸附混合染料：能从 RhB 和 MO 的混合溶液中选择性吸附 RhB，SERS 和 UV vis 证实分离效果。
实际废水处理：构建便携式过滤系统，对实际废水中的 RhB 和 MG 具有良好的检测和去除效果，回收率达 86.9% 114.3%。

总结：
1. 成功制备了阴离子 COF 基气凝胶 CCGA，其层级结构实现了对阳离子污染物的选择性高效吸附（去除率>92%）和超高灵敏度 SERS 检测，检测限低至 10⁻⁵ 10⁻⁶ mg mL⁻¹。
2. g-C₃N₄/RGO 异质结降低了带隙，增强了可见光利用效率，使 CCGA 具有优异的光催化降解性能，九次循环后仍保持高去除效率，实现自再生。
3. 该气凝胶在复杂水基质中表现出良好的实用性，通过便携式过滤系统可有效处理实际废水，为环境监测和水安全提供了一种可扩展、环保的解决方案，推动了多功能水修复材料的发展。

Anionic COF Aerogels for Selective Pollutant Removal and Ultrasensitive SERS Detection
文章作者：Lulu Qu,* Yingdi Zhang, Yunsheng Shang, Bohan Gu, Xinyue Hong, Shuang Zhao,* Yingqiu Gu, Guohai Yang, Xiaochen Dong*
DOI：10.1002/adfm.202510861
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202510861

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