【CCOF】富勒烯封装增强手性诱导自旋选择性效应研究

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摘要：
上海交通大学刘燕和崔勇教授等报道的本篇文章（J.Am.Chem.Soc. 2025）中，报道了一种通过主体-客体策略增强手性诱导自旋选择性（CISS）效应的新方法。研究合成了两对对映体螺旋手性共价有机框架（CCOFs 37和38），并通过原位自组装将富勒烯（C₆₀和C₇₀）封装其中，形成稳定的富勒烯@CCOF加合物。圆二色谱（CD）显示明显的 Cotton 效应，证实手性从框架成功转移至富勒烯。磁性导电原子力显微镜（mc-AFM）测试表明，富勒烯封装显著增强了CISS效应，C₆₀使自旋极化率从46-59%提升至77-83%，而C₇₀更将其提升至84-90%。这种增强源于C₇₀的椭球几何结构带来的更强π-π相互作用和自旋轨道耦合，为调控CISS效应提供了新途径。

研究背景：
1. 行业问题
手性诱导自旋选择性（CISS）在自旋电子学和分子电子学中至关重要，但由于难以精确设计手性结构和调控自旋轨道相互作用，实现高且可调的自旋极化仍面临挑战。现有手性材料的自旋选择性提升受限，缺乏有效的调控策略。
2. 研究现状
螺旋结构因几何不对称和增强的自旋轨道相互作用，在CISS研究中备受关注，但螺旋共价有机框架（COFs）的合成难度大，且通过客体封装调控CISS效应的研究尚未见报道。富勒烯作为具有离域π体系的客体分子，在 chiral 环境中可能诱导手性并调制自旋极化，但其与手性框架的协同作用机制有待探索。
3. 本文创新
首次通过富勒烯（C₆₀和C₇₀）在螺旋CCOFs中的封装实现CISS效应的增强，揭示了主体-客体相互作用对自旋选择性的调控机制。合成的CCOFs具有明确的螺旋结构和手性通道，富勒烯的引入通过手性转移和电子耦合显著提升自旋极化率，为自旋功能材料的设计提供了新思路。

实验和分析：
1. 材料合成
单体合成：通过手性联萘二甲醛（BINA-MBz和BINA-BnOH）与四胺（TMDA）的亚胺缩合反应，合成CCOFs 37和38，产率分别为82%和85%。
富勒烯封装：采用原位自组装法，将C₆₀或C₇₀与单体在乙醇和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中反应，合成C₆₀@37、C₇₀@37、C₆₀@38和C₇₀@38，富勒烯含量为13.78-16.63 wt%。
2. 结构表征
FT-IR证实C=N键的形成（~1629 cm⁻¹）和醛基的消耗（~1700 cm⁻¹峰减弱）；固体¹³C NMR显示亚胺碳信号（~161-163 ppm），验证框架结构。
PXRD分析表明CCOFs为11重互穿金刚石网络，空间群为I4₁，37的晶胞参数为a=b=60.75 Å，c=9.35 Å，38为a=b=59.28 Å，c=9.95 Å。
SEM和TEM显示（R）型CCOFs为左旋螺旋纳米纤维，（S）型为右旋，镜像对称，证实宏观手性。
3. 应用性能测试
CD光谱：富勒烯@CCOF在420-800 nm范围出现Cotton效应，表明手性从框架转移至富勒烯，C₇₀衍生物信号更强。
mc-AFM测试：37和38的自旋极化率分别为46-50%和55-59%；封装后，C₆₀@CCOFs提升至77-83%，C₇₀@CCOFs达84-90%，C₇₀的增强效果更显著
4. 机理分析
手性转移机制：CCOFs的螺旋通道通过CH-π和π-π相互作用诱导富勒烯产生手性，C₇₀的椭球结构提供更大作用界面，手性诱导效果优于C₆₀。
自旋增强机制：富勒烯与CCOFs的电子耦合改变局部静电势，形成不对称电场，增强自旋轨道耦合；C₇₀的高极化率进一步强化这种效应，使自旋极化率显著提升。
结构-性能关系：CCOFs的螺旋结构为自旋传输提供通道，富勒烯封装未破坏框架结晶性，反而通过主客体协同作用优化了自旋选择性传输路径。

总结：
1. 成功合成具有螺旋结构的手性共价有机框架（CCOFs 37和38），并通过富勒烯（C₆₀、C₇₀）封装实现手性诱导自旋选择性（CISS）效应的显著增强，最高自旋极化率达90%。
2. 首次证实富勒烯封装可作为调控CISS效应的有效策略，揭示了主客体相互作用（尤其是π-π作用）和富勒烯几何结构对自旋极化的影响机制。
3. 该研究为设计高性能自旋电子材料提供了新方向，有望推动手性电子学、自旋逻辑器件等领域的发展。

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