【UNT-14】铜基金属有机框架对CO₂、CH₄和N₂的吸附性能研究

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摘要：
美国北德克萨斯大学Jincheng Du、Mohammad A. Omary老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2025）中，通过分子模拟与实验相结合的方法，研究了铜基金属有机框架UNT-14对CO₂、CH₄和N₂的吸附行为。采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，结合三种不同电荷计算方法，预测了273 K和298 K下的纯组分吸附等温线，发现Mulliken电荷集与实验吸附数据吻合最佳。UNT-14对CO₂的亲和力显著高于CH₄和N₂，亨利常数（Kₕ）和无限稀释下的吸附热（Qₛₜ₀）均证实了这一点。密度泛函理论（DFT）计算显示CO₂的结合能（BE）更大。径向分布函数（RDF）分析表明，CO₂分子倾向于吸附在周边苯环上，而CH₄和N₂更偏好中心苯环。理想吸附溶液理论（IAST）表明，UNT-14对等摩尔CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合气体具有良好的吸附选择性，在CO₂捕获和天然气提纯方面潜力显著。

研究背景：
1. 行业问题
CO₂的过量排放导致全球变暖等环境问题，而天然气中CO₂等杂质会降低其品质并引发管道腐蚀。传统的CO₂与CH₄、N₂分离技术如膜分离和低温蒸馏，存在能耗高、维护成本高的缺陷，亟需高效节能的替代技术。
2. 研究现状
金属有机框架（MOFs）因结构可调、比表面积大等特性，在气体吸附分离领域备受关注，但同时实现MOF材料的高稳定性和高CO₂吸附选择性仍面临挑战。UNT-14作为一种铜基MOF，具有优异的稳定性、简便的合成流程和成本效益，且此前研究显示其在低温下N₂ uptake能力远低于CO₂，具备研究价值。
3. 本文创新
探究了框架电荷对UNT-14中不同吸附质气体吸附等温线的影响，评估了Mulliken、CHELPG和EQeq三种原子点电荷计算方法再现实验吸附等温线的能力。结合亨利常数、吸附热、结合能等参数及径向分布函数，揭示了吸附质与吸附剂的相互作用及优先吸附位点，并利用IAST理论确定了二元混合气体的吸附选择性，为UNT-14在气体分离中的应用提供了全面依据。

实验和分析：
1. 材料合成
UNT-14的合成基于先前工作的改良方法，将H₄L与铜盐溶解在特定溶剂体系中，加入适量HCl并超声处理，随后在65℃下加热36小时。所得晶体经DMF和THF洗涤处理，活化后用于气体吸附测量。
2. 结构表征
1) PXRD分析证实了合成的UNT-14的相纯度和结晶度，与模拟及先前报道的衍射图谱一致。
2) FTIR光谱表明有机 linker H₄L存在于UNT-14中，且羧基与Cu²⁺形成较强配位键。
3) TGA分析显示活化后的UNT-14在300℃以下稳定。N₂吸附实验测定其BET比表面积为146 m²/g，孔隙率得到确认。
3. 应用性能测试
1) 纯组分气体吸附：实验测定了CO₂和N₂在273 K和298 K的吸附等温线，CH₄的吸附数据来自先前研究。GCMC模拟预测的吸附等温线中，Mulliken电荷集与实验结果吻合最佳，UNT-14对三种气体的吸附能力顺序为CO₂ > CH₄ > N₂。
2) 二元混合气体吸附：GCMC模拟预测了298 K下等摩尔CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合气体的吸附等温线，显示CO₂优先被吸附。IAST计算表明，298 K和1 bar下，CO₂/CH₄和CO₂/N₂的选择性分别为4.0和31.9，优于多种已有材料。
4. 机理分析
1) 相互作用能参数：亨利常数和无限稀释吸附热表明UNT-14与CO₂的相互作用强于CH₄和N₂，这与CO₂较高的四极矩和极化率有关。DFT计算的结合能也证实了CO₂与框架的更强相互作用。
2) 吸附位点：RDF分析显示，CO₂优先吸附在周边苯环的C原子附近和Cu簇周围，而CH₄和N₂主要吸附在中心苯环的C原子附近，Cu簇对其吸附贡献较小。

总结：
1. 结合实验与GCMC模拟研究了UNT-14对CO₂、CH₄和N₂的吸附行为，Mulliken电荷集模拟结果与实验数据吻合最佳，明确了三种气体的吸附能力顺序及UNT-14对CO₂的优先吸附性。
2. 通过多种能量参数和RDF分析，揭示了吸附质与UNT-14的相互作用机制及优先吸附位点，IAST选择性计算表明UNT-14在CO₂与CH₄、N₂的分离中具有应用潜力。
3. 本研究为UNT-14在CO₂捕获和天然气提纯中的实际应用提供了理论支持，也为MOF材料的气体吸附性能优化提供了参考。

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