【HTA-TAPA COF】二维共价有机框架材料的高面内热导率直接测量研究

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摘要：
Cornell University的Zhiting Tian和Rice University的Jun Lou老师等报道的本篇文章（Nat Commun 16, 6476 2025）中报道了一项关于二维共价有机框架（2D COFs）热导率的重要研究。该研究通过激光泵浦-探针技术，对不同孔径的2D COFs的面内和跨平面热导率进行了直接测量。瞬态热光栅光谱（TTG）结果显示，孔径为1.4 nm的COF-S样品具有1.18±0.21 W/(m·K)的高面内热导率，凸显了显著的孔径效应。同时，通过频域热反射（FDTR）测量的跨平面热导率表明，大孔径样品的热各向异性较弱。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）为材料结构提供了深入见解，并阐明了其热传导机制。这些直接的面内热导率测量结果加深了对COFs热输运行为的理解，为其作为先进热管理材料的发展提供了有力支持。

研究背景：
1.行业问题
二维共价有机框架（2D COFs）作为低密度多孔材料，在轻量化热管理领域极具潜力，但目前对其热导率的全面测量仍十分匮乏。此前缺乏对大面积、完全悬浮的COF薄膜面内热导率的直接测量数据，制约了对其热输运特性的深入理解和实际应用。
2.研究现状
分子动力学（MD）模拟已用于预测2D COFs的热导率，但实验测量工作极为有限。
现有研究多采用间接方法（如通过跨平面热导率结合模拟的各向异性比推算面内热导率），或测量对象为颗粒样品（无法区分面内与跨平面热导率），存在较大局限性。
3.本文创新
首次实现了对大面积、完全悬浮的2D COF薄膜的直接面内热导率测量，采用TTG技术获得了可靠数据。
系统研究了不同孔径（1.4 nm、1.9 nm、3.1 nm）2D COFs的面内（kₗₗ）和跨平面（k⊥）热导率，揭示了孔径与热导率的关系（kₗₗ随孔径增大呈d⁻²规律递减）。
结合GIWAXS结构表征，建立了2D COFs的结构-热输运性能关系，为理解实际样品中的热传导机制提供了实验依据。

实验和分析：
1.材料合成与转移
1）材料合成：采用固-液界面扩散法合成取向2D COFs薄膜。将单体（如HTA与PDA/TAPA、TAPB与DHA）溶解于二氯甲烷（DCM），加入3M醋酸催化亚胺缩合反应，在基板（SiO₂、石英、云母等）上生长3天，经洗涤干燥后得到COF-S（1.4 nm）、COF-M（1.9 nm）、COF-L（3.1 nm）。
2）薄膜转移：采用聚合物辅助转移法制备游离态薄膜。在云母基板上的COF薄膜旋涂聚苯乙烯（PS），经水处理使PS/COF层脱离基板，转移至TEM网格后去除PS，获得用于TTG测量的悬浮样品。
2.结构表征
1）GIWAXS：在CHESS和AFRL进行测试，显示三种COF均具有明显的（100）晶面衍射峰，对应孔径与理论值一致；COF-M的（100）面取向性最佳，COF-S和COF-L存在混合取向。
2）原子力显微镜（AFM）：表面均匀光滑，厚度在几十至几百纳米范围。
3）X射线反射率（XRR）：测得COF-S和COF-M的密度分别为0.81 g/cm³和0.62 g/cm³，与文献值吻合；COF-L密度采用文献值0.46 g/cm³。
3.性能测试
1）（TTG）：采用517 nm脉冲泵浦激光和532 nm连续探针激光，在悬浮于TEM网格的样品上测量热扩散系数，结合差示扫描量热法（DSC）测得的比热容，计算得：COF-S为1.18±0.21 W/(m·K)、COF-M为0.55±0.07 W/(m·K)、COF-L为0.26±0.03 W/(m·K)。结果表明面内热导率随孔径增大显著降低，遵循d⁻²关系。
2）（FDTR）：在样品表面沉积Ti/Au transducer层，通过488 nm泵浦激光和532 nm探针激光测量相位滞后，拟合得：COF-S为0.26±0.03 W/(m·K)、COF-M为0.29±0.04 W/(m·K)、COF-L为0.32±0.05 W/(m·K)。跨平面热导率随孔径增大略有上升，各向异性比（kₗₗ/k⊥）分别为4.54、1.90、0.81，表明大孔径样品的热各向异性减弱。
4.机理分析
1）孔径效应：小孔径（如COF-S）减少链旋转和无序性，利于声子传输，提高面内热导率；大孔径导致密度和比热容降低，面内热导率下降。
2）取向影响：COF-M的高取向性使其面内热导率与分子动力学（EMD）模拟结果吻合最佳；COF-S和COF-L的混合取向导致实际热导率低于理想结构模拟值。
3）各向异性机制：小孔径样品的层间堆叠缺陷少，面内与跨平面热输运差异显著；大孔径样品因链无序和堆叠缺陷，跨平面热导率受面内贡献影响增加，各向异性减弱。

总结：
1. 首次直接测量了大面积悬浮2D COF薄膜的面内热导率，发现孔径1.4 nm的COF-S具有1.18±0.21 W/(m·K)的高值，是典型聚合物的3-10倍，证实2D COFs在轻质热管理中的潜力。
2. 揭示了热导率与孔径的定量关系（kₗₗ∝d⁻²）及热各向异性随孔径增大而减弱的规律，为COF的结构设计提供了指导。
3. 结合GIWAXS和EMD模拟，阐明了取向性、孔径和缺陷对热输运的影响，为理解复杂实际体系中的热传导机制提供了实验基准，推动了2D COFs在微电子冷却、能量存储等领域的应用研究。

Directly measured high in-plane thermal conductivity of two-dimensional covalent organic frameworks
文章作者： Jinghang Dai, Qiyi Fang, Gustavo A. Alvarez, Amelia Schaeffer, Kirt A. Page, Jiyoung Kim, Samuel M. Kielar, Joyce Christiansen-Salameh, Eugene Jeong, Dayanni D. Bhagwandin, Jinha Kwon, Ly D. Tran, Md. Sherajul Islam, Ajit K. Roy, Nicholas R. Glavin, Yu Zhong, Jun Lou & Zhiting Tian
DOI：10.1038/s41467-025-61334-8
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-61334-8

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