【MOF-801】通过离子捕获羧基功能化隔膜调控去溶剂化和定向离子通量实现稳定的水系锌电池

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摘要：
温州大学肖遥和吉林大学汪胜晗、王晓峰老师等报道的本篇文章（Nano Lett. 2025）中报道了一种通过原位生长策略在玻璃纤维基底上集成金属有机框架MOF-801的羧基功能化隔膜（MGS）。该设计具备双重机制：MOF-801的均匀纳米通道借助空间限制效应调控Zn²⁺通量分布；接枝的羧基通过动态配位作用选择性捕获Zn²⁺，在通道内形成局部高浓度电解质，有效抑制界面浓差极化。MGS使Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²下稳定超过8000小时，实用Zn||MnO软包电池在0.1 A g⁻¹下容量达108 mA h g⁻¹，为多功能隔膜设计和金属离子传输调控提供了新思路。

研究背景：
1. 水系锌离子电池（AZIBs）因锌负极的超高理论容量、经济性和固有安全性成为下一代储能的有力候选，但锌枝晶无序生长和离子传输动力学缓慢限制其广泛应用。Zn²⁺与H₂O的强配位键使去溶剂化动力学缓慢，在脱溶剂-沉积阶段，锌负极界面微环境剧烈波动，导致非均匀成核和Zn²⁺异质沉积。
2. 研究者通过电解质成分工程、凝胶电解质、人工界面层、功能隔膜等策略解决枝晶问题，核心是精确调控界面Zn²⁺通量分布和电荷转移动力学，诱导Zn²⁺均匀电镀/剥离。但传统玻璃纤维（GF）隔膜的异质大孔结构导致Zn²⁺通量空间不均，形成局部离子浓度热点，加剧枝晶生长，且电解质渗透时过量SO₄²⁻和H⁺迁移引发负极副反应。
3. 本文作者提出在GF隔膜上原位生长MOF-801的羧基功能化隔膜（MGS）。MOF-801的高比表面积和均匀纳米多孔结构优化离子传输，调控Zn²⁺通量分布；其羧基作为离子捕获“触手”，与Zn²⁺强配位作用加速[Zn(H₂O)₆]²⁺去溶剂化，促进Zn²⁺脱溶剂-沉积动力学，同时形成高浓度电解质减少游离水，抑制析氢反应等副反应。

实验部分：
1. MGS的制备
1）实验步骤：采用调制水热法，将0.8 g ZrCl₄和1.2 g富马酸分别加入含60 mL蒸馏水的烧杯，加入12 mL甲酸，超声处理0.5小时，转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，放入玻璃纤维隔膜，密封后在130℃烘箱中加热24小时。冷却后取出隔膜，用蒸馏水和无水乙醇洗涤表面残留粉末，80℃真空烘箱干燥24小时，得到MGS。
2）实验结果：成功制备MGS，MOF-801晶体均匀负载在玻璃纤维上，平均直径0.32±0.05 μm，Zr和Si元素分布均匀。
2. α-MnO₂@CC正极的制备
1）实验步骤：将15 mL 0.2 mol L⁻¹ KMnO₄和15 mL 0.6 mol L⁻¹ MnSO₄·H₂O混合，400 rpm搅拌2小时，将混合物和亲水性碳布转移至50 mL高压釜，150℃水热反应8小时。冷却后洗涤碳布表面残留α-MnO₂，80℃干燥12小时得到α-MnO₂@CC，切割成直径10 mm圆片。
2）实验结果：成功制备α-MnO₂@CC正极，可用于组装Zn||MnO₂全电池。
3. 电池组装与电化学性能测试
1）实验步骤：在NEWARE测试装置和电化学工作站上测试，CR-2032纽扣电池装配Φ19隔膜。半电池用2 M ZnSO₄电解质，全电池用含0.1M MnSO₄+2 M ZnSO₄的混合电解质。测试成核过电位、库仑效率、CV、LSV、Tafel曲线、CA瞬态曲线等，测定锌离子迁移数和离子电导率。
2）实验结果：获得不同电池体系的电化学性能数据，MGS显著提升水系锌电池性能。
4. 材料表征测试
1）实验步骤：使用SEM、EDS、XRD、XPS、FTIR、拉曼光谱、TGA、BET、接触角测试仪、ICP-OES等，分析材料形貌、结构、成分、热性能等，测定孔隙率和电解质吸收率。
2）实验结果：获得MGS及相关材料的表征数据，为性能分析提供依据。

分析测试：
1. SEM和EDS：MGS中MOF-801呈球形，平均直径0.32±0.05 μm，Zr和Si元素分布均匀。
结果分析：MOF-801在GF上成功原位生长且分布均匀。
2. XRD：MGS在8.5°和10.0°处有MOF-801特征峰，水浸泡和高温煅烧后峰位稳定。
结果分析：MGS中MOF-801晶体结构完整，水稳定性和热稳定性良好。
3. XPS：存在C=O、O-C=O、Zr-O键特征峰，Zr 3d双峰证实Zr⁴⁺配位与MOF-801的Zr₆簇一致。
结果分析：确认MOF-801结构完整性。
4. TGA：800℃时，GF、MGS、MOF-801残余质量分数分别为99.99%、78.71%、49.37%，DTG显示溶剂脱附和配体降解峰。
结果分析：MGS中MOF-801负载量42 wt%，具有一定热稳定性。
5. BET：MGS的BET比表面积833.67 m² g⁻¹。
结果分析：大比表面积利于提高电解质吸收和离子传导动力学。
6. 孔隙率和电解质吸收率：MGS孔隙率64.46%（低于GF的71.55%），电解质吸收率提高12.3%。
结果分析：MOF-801填充GF孔隙并增强电解质浸润，提升吸收率。
7. 接触角：MGS 0 s接触角21.38°，372 ms完全吸收电解质，快于GF的1488 ms。
结果分析：羧基和多孔结构增强电解质润湿性，利于离子传输。
8. 离子电导率和迁移数：MGS的t_{Zn²⁺}=0.86（高于GF的0.42），离子电导率9.5 mS cm⁻¹（高于GF）。
结果分析：羧基有效锚定Zn²⁺，提升离子传输性能。
9. 拉曼光谱：MGS中SO₄²⁻振动峰增强，循环后出现SO₄⁻峰。
结果分析：形成局部高浓度电解质，抑制水诱导副反应。
10. DFT计算：MGS内表面对Zn²⁺、SO₄²⁻吸附能高于外表面，对H⁺吸附能低于外表面。
结果分析：调控离子浓度梯度，缓解界面极化，抑制析氢反应。

总结：
本文构建了集成MOF-801的羧基功能化隔膜（MGS）。MGS的羧基与Zn²⁺配位加速去溶剂化并形成局部高浓度电解质，纳米通道调控Zn²⁺通量。实验证实MGS提升了离子传输性能，Zn|MGS|Zn电池循环稳定性优异，Zn|MGS|MnO全电池容量高，软包电池性能良好。该研究为AZIBs的枝晶抑制和离子传输挑战提供了解决方案。

Regulating Desolvation and Directional Ion Flux by an Ion-Capturing Carboxyl-Functionalized Separator for Stable Aqueous Zinc Batteries
文章作者：Na Fu, Jun-Ping Hu, Xin Wei, Xiong-Wei Wu, Qing-Yuan Zhao, Yao Xiao, Sheng-Han Wang, Xiao-Feng Wang
DOI：10.1021/acs.nanolett.5c02490
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c02490

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