【en-CPM-200】基于PCN-250的化学/物理中继吸附剂在烟气湿度下高效捕获CO₂

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摘要：
武汉大学赵翔老师等报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2025, 7, 2963−2969）中报道了一种胺接枝的CPM-200材料，该材料通过化学吸附-物理吸附中继机制克服了传统MOF基吸附剂的局限性。结构表征显示其存在明显的化学吸附和物理吸附区域，等温线、吸附热和¹³C NMR证实了其双阶段吸附特性。优化后的en-CPM-200性能优异，CO₂吸附量高（0.15 bar时2.62 mmol/g）、选择性突出（CO₂/N₂约1367）、吸附热适中（54.6 kJ/mol）。在实际烟气条件（6%水分含量）下，其动态CO₂吸附量比干燥条件提高26%，且循环稳定性良好。这种湿度增强性能结合适中的吸附热，使en-CPM-200成为实用的燃烧后碳捕获候选吸附剂。

研究背景：
1. 化石燃料燃烧导致大气中CO₂浓度上升，引发全球气候变化，燃烧后从烟气中捕获CO₂成为减少温室气体排放的关键技术。目前主流的 aqueous amine溶液存在能耗高、溶剂降解、运营成本高等问题，而包括MOFs在内的先进固体吸附剂因容量高、稳定性好、再生能耗低等优势成为替代方案，但很少有MOFs能同时满足高容量、高选择性、湿度稳定性、低再生能耗和可循环性等理想吸附剂的所有标准。
2. 大多数MOF基吸附剂依赖物理吸附，虽能在纯CO₂条件下实现高容量，但从低浓度CO₂的烟气中捕获时需要强相互作用位点，且部分材料 moisture-sensitive；基于化学吸附的方法通过在多孔框架中引入有机胺或氢氧化物，解决了胺损失问题，且在潮湿条件下性能可能增强，但高密度化学吸附位点可能导致吸附热升高，增加再生能耗，且纯化学吸附的容量受限于可用化学吸附位点数量。
3. 本文作者提出一种CO₂捕获的化学吸附-物理吸附中继机制，通过在优良的物理吸附剂上负载适量胺，利用两种机制的优势。胺位点在低压下化学吸附CO₂，提供高选择性和潮湿条件下的稳定性；化学吸附位点饱和后，物理吸附位点在高压下继续吸附，降低平均吸附热，提高整体效率。同时，在实际烟气湿度条件（313 K，80%相对湿度，约6% H₂O体积含量）下评估吸附剂的稳定性和性能，以填补此前研究中水分含量较低的空白。

实验部分：
1. CPM-200的合成与活化
1）实验步骤：
- CPM-200-Fe/Mg：将H4ABTC（71.2 mg，0.2 mmol）、FeCl₃·6H₂O（54.0 mg，0.2 mmol）和Mg(OAc)₂·4H₂O（172.0 mg，0.8 mmol）溶解在DEF（8.8 mL）和H₂O（1.6 mL）的混合液中，加入0.2 mL盐酸溶液，密封后在90℃烘箱中放置5天。过滤得到黄色立方晶体，用DMF洗涤，基于Fe的产率约62%。
- 活化：合成产物用CH₃OH溶剂交换三天，每天更换三次CH₃OH，交换后的样品在150℃下抽真空12 h，再在180℃下抽真空10 h，得到活化的CPM-200。
2）实验结果：成功合成并活化CPM-200-Fe/Mg，为后续胺接枝提供基础。
2. 胺接枝CPM-200吸附剂的合成
1）实验步骤：在充N₂的塑料手套袋中，将约100 mg活化的CPM-200加入10 mL含20%（v/v）胺（en、nmen、mmen、nnen）的干燥溶剂中（胺与金属位点的摩尔比为20:1）。密封玻璃小瓶，在N₂气氛下静置24 h。空气中过滤分离固体，用30 mL干燥乙醇在室温下洗涤。吸附测量前，样品在100℃下抽真空12 h，得到活化的胺-CPM-200。
2）实验结果：成功合成en-CPM-200、nmen-CPM-200、mmen-CPM-200、nnen-CPM-200，胺负载量在0.40-1.78 mmol/g之间，乙醇为最佳胺负载溶剂，可保证最佳负载量和循环稳定性。
3. 吸附性能测试样品制备
1）实验步骤：将合成的各类胺-CPM-200及原始CPM-200进行相关处理，确保其处于活化状态，用于后续的气体吸附等温线测定、动态突破实验等。
2）实验结果：制备出符合测试要求的样品，为吸附性能评估提供保障。
4. 气体吸附等温线测定
1）实验步骤：使用Anton Paar autosorb iQ物理吸附分析仪，在273 K、298 K和313 K温度下，测定所有胺-CPM-200吸附剂和原始CPM-200的单组分CO₂吸附和解吸等温线；使用Micromeritics 3Flex物理吸附分析仪，在77 K下测定N₂吸附等温线，以确定Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔体积。
2）实验结果：获得了不同温度下的CO₂和N₂吸附等温线数据，为后续的吸附热、选择性等计算提供依据。
5. 动态突破实验
1）实验步骤：采用自组装设备，包括质量流量控制器、不锈钢固定床反应器（内径4 mm，长12 cm，填充约700 mg样品）和气相色谱检测系统（GC-9700 II），进行CO₂/N₂（v/v=15/85）分离的动态突破实验。实验前，样品在100℃下真空活化12 h，然后在40℃下通入CO₂/N₂（v/v=15/85）混合气流。突破实验后，样品在80℃下再生5 h，然后用氦气流（30 mL/min）吹扫60 min。潮湿条件下的突破测量，先通过氮气流量（2 mL/min）使系统经水起泡器预饱和2 h，然后在40℃下通入含N₂和15% CO₂的潮湿气体混合物，流速为2 mL/min。
2）实验结果：获得了不同吸附剂在干燥和潮湿条件下的动态突破曲线，计算出相关的CO₂吸附容量等数据，评估了吸附剂的分离性能和循环稳定性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：胺接枝的CPM-200系列（en、nmen、mmen、nnen）的PXRD图谱显示，与模拟和制备态相比，在潮湿条件后仍保持结晶度，无明显降解。
结果分析：表明胺接枝未破坏CPM-200的结构完整性，且材料在潮湿条件下具有良好的稳定性。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）：CPM-200、CPM-200-outgas、en-CPM-200、nmen-CPM-200、mmen-CPM-200、nnen-CPM-200的SEM图像显示不同的形貌特征，EDS分析表明Fe、Mg、N等元素在胺接枝的CPM-200中分布均匀。
结果分析：证实了胺成功接枝到CPM-200上，且元素分布均匀，材料形貌未因胺接枝发生显著劣化。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：CPM-200中H4ABTC的C=O伸缩带（~1699 cm⁻¹）几乎消失，胺接枝的CPM-200中出现C=N伸缩振动（en-CPM-200约1615 cm⁻¹，nmen-CPM-200约1623 cm⁻¹，mmen-CPM-200和nnen-CPM-200约1626 cm⁻¹）。
结果分析：表明亚胺键成功形成，CPM-200及胺接枝的CPM-200合成成功。
4. 核磁共振（NMR）：
1）液体¹H NMR：通过样品在DMSO-d₆和DCl混合液中的消化，测定胺负载量，en-CPM-200的胺负载量为53.2%，nmen-CPM-200为44.0%，mmen-CPM-200为22.2%，nnen-CPM-200为47.8%。
2）固体¹³C NMR：CPM-200在CO₂暴露后在125.8 ppm处有明显信号，归因于物理吸附；en-CPM-200在较低¹³CO₂压力下在165.9 ppm处有明显峰，对应化学吸附，随着剂量增加，出现125.1 ppm的物理吸附相关峰。
结果分析：液体¹H NMR确定了不同胺接枝CPM-200的胺负载量；固体¹³C NMR证实了en-CPM-200中存在化学吸附和物理吸附的中继机制。
5. N₂吸附-脱附等温线：在77 K下测定，CPM-200的BET表面积为1747 m²/g，孔容0.68 cm³/g；en-CPM-200的BET表面积为818 m²/g，孔容0.32 cm³/g；nmen-CPM-200的BET表面积为791 m²/g，孔容0.31 cm³/g；mmen-CPM-200的BET表面积为928 m²/g，孔容0.38 cm³/g；nnen-CPM-200的BET表面积为873 m²/g，孔容0.35 cm³/g。
结果分析：胺接枝后，材料的BET表面积和孔容均有所降低，表明胺成功引入到孔隙中。
6. 吸附热（Qst）：通过273 K、298 K和313 K下的CO₂吸附等温线计算，所有四种胺-CPM-200样品在零负载时的吸附热均高于60 kJ/mol，CPM-200低于35 kJ/mol；en-CPM-200在零负载时的Qst约为69 kJ/mol，在0.15 bar前的平均吸附热为54.6 kJ/mol。
结果分析：表明胺接枝引入了强化学吸附位点，且由于物理吸附的参与，平均吸附热降低，有利于降低再生能耗。
7. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性：对于CO₂/N₂（v/v=15/85）混合气体，en-CPM-200的IAST选择性为1367，nmen-CPM-200为431，mmen-CPM-200为81，nnen-CPM-200为58，均高于CPM-200。
结果分析：胺接枝显著提高了材料对CO₂/N₂的选择性，其中en-CPM-200的选择性最为突出。
8. 水吸附等温线：在298 K下，CPM-200的总吸水容量为0.60 g/g，en-CPM-200降至0.39 g/g。
结果分析：胺接枝后材料的吸水容量降低，可能是由于孔体积减小和开放金属位点减少，但仍允许少量水进入，这对潮湿条件下的CO₂吸附有重要作用。

总结：
本文提出了一种化学吸附-物理吸附中继机制用于CO₂捕获，通过在CPM-200上接枝适量胺，制备的胺-CPM-200在CO₂捕获的关键方面均优于未功能化的CPM-200。特别是en-CPM-200表现出优异的综合性能，具有高容量（0.15 bar时2.62 mmol/g）、高选择性（CO₂/N₂约1367）、适宜的再生热（平均54.6 kJ/mol）、显著的稳定性以及在实际烟气湿度下出色的动态捕获性能。这种吸附剂的化学/物理中继特性得到明确证实，CPM-200作为具有三聚体簇结构的代表性MOF，为通过结合各种化学吸附位点和适当的物理吸附平台进行创新提供了众多机会，化学/物理中继概念有望指导一系列新材料的发现，推动烟气CO₂捕获理想吸附剂的研发。

MOF-Based Chemi-/Physi-Relay Sorbents for High Performance CO₂ Capture under Flue Gas Humidity
文章作者：Bo-Xin Zhang, Jing-Kai Wang, Ying Jiao, Wenxuan Zhu, Xingxing Zhong, Xiaoyan Jiang, Xiang Zhao
DOI：10.1021/acsmaterialslett.5c00904
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.5c00904

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