【BCA-PDA COF】二维共价有机框架膜中柔韧性、无序性和孔径的协同空间位阻调控用于增强选择性离子筛分

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摘要：
四川大学李阳和马利建老师报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中报道了一种通过精确控制胺单体上甲基数量，利用空间位阻效应，并结合溶剂极性对稳定态和亚稳态之间溶剂介导平衡的影响，来协同调节二维共价有机框架（2D COF）膜的柔韧性、无序性和孔径的方法。该方法在减小孔径的同时增强了框架的耐溶剂性，所制备的甲基功能化2D COF膜在不同溶剂处理下保持了渗透性均匀性，并能高效实现铀/钍离子分离。

研究背景：
1. 二维共价有机框架（2D COFs）因层间弱相互作用具有固有柔韧性，易导致结构无序，影响其性能和功能。这种溶剂依赖性的柔韧性和无序性给2D COF膜的制备、加工和应用带来挑战，降低了膜合成的可重复性和长期性能稳定性。
2. 此前研究发现溶剂暴露会因2D COFs的固有柔韧性导致结构无序，超临界CO₂处理可恢复长程有序，但简单溶剂处理无法恢复初始状态；还发现溶剂表面张力可调控层间无序，通过混合不同表面张力溶剂的比例可设计无序结构。
3. 本文作者通过精确调控胺单体上的甲基数量，利用空间位阻效应，结合溶剂极性对稳定态和亚稳态平衡的影响，协同调节2D COF膜的柔韧性、无序性和孔径。该方法增强了溶剂抗性，减小了孔径，实现了高效的铀/钍离子分离。

实验部分：
1. COF粉末的合成
1）实验步骤：
- M₀-COF-E：将BCA（32.4 mg，0.2 mmol）和PDA（32.4 mg，0.3 mmol）置于10 mL玻璃小瓶，加入2 mL不同极性溶剂，超声5分钟形成均匀分散液，缓慢加入0.2 mL 6 M乙酸，密封后在120℃下静置3天。过滤收集固体，用无水DMF、甲醇和乙醇洗涤至滤液无色，60℃真空干燥过夜。
- M₂-COFs：将BCA（32.4 mg，0.2 mmol）和DMPDA（40.8 mg，0.3 mmol）置于10 mL玻璃小瓶，分别加入2 mL低极性（六亚甲基和四氯化碳）、中极性（均三甲苯、甲苯和邻二氯苯）、高极性（乙腈、甲醇和去离子水）溶剂，后续步骤同M₀-COF-E。
- M₄-COFs：将BCA（32.4 mg，0.2 mmol）和TMPDA（49.2 mg，0.3 mmol）置于10 mL玻璃小瓶，分别加入2 mL低极性（六亚甲基和四氯化碳）、中高极性（均三甲苯、乙腈和去离子水）溶剂，后续步骤同M₀-COF-E。
2）实验结果：成功合成M₀-COF-E（产率约88.9%）、M₂-COF-E（产率82.5%）、M₂-COF-O（产率85.4%）、M₂-COF-S（产率84.2%）、M₄-COF-O（产率82.8%）、M₄-COF-I（产率74.2%），均为黄色粉末。
2. 尼龙膜的预处理
1）实验步骤：将尼龙膜浸泡在3 M HCl溶液中，40℃下静置24小时。取出后用去离子水和乙醇反复洗涤至滤液呈中性，60℃真空干燥过夜。
2）实验结果：预处理后的尼龙膜表面性质改变，利于后续与COF结合。
3. COF膜的合成
1）实验步骤：
- M₀-COF-E膜：将BCA（32.4 mg，0.2 mmol）和PDA（32.4 mg，0.3 mmol）置于10 mL玻璃小瓶，加入8 mL均三甲苯，超声5分钟，缓慢加入0.5 mL 6 M乙酸，放入预处理后的膜，密封120℃静置1天。用DMF洗涤表面粉末，再分别浸泡在DMF、甲醇和乙醇中至滤液无色，60℃真空干燥过夜。
- M₂-COF膜和M₄-COF膜：合成步骤类似，分别使用对应溶剂和单体。
2）实验结果：成功制备各类COF膜，膜表面均匀，COF成功附着在尼龙膜上。
4. 膜分离实验
1）实验步骤：以蠕动泵为动力，将溶液加入10 mL注射器，COF膜置于膜分离装置中，右侧收集滤液。控制泵速为0.2 mL min⁻¹，每5分钟取1 mL滤液，稀释后用ICP-OES测定铀/钍浓度。循环实验中，使用后的膜浸泡2小时，干燥后进行下一次循环。
2）实验结果：获得不同膜对铀/钍的截留率和选择性等数据，评估了膜的分离性能。
5. 静态吸附实验
1）实验步骤：称取5 mg COF粉末，加入含10 mL离子溶液的锥形瓶，振荡24小时达到吸附平衡，计算qₑ。
2）实验结果：得到不同COF粉末对金属离子的吸附性能数据。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：M₀-COF-E在4.9°有（100）晶面衍射峰，M₂-COF-E在4.8°、8.1°、9.5°有（100）、（110）、（120）晶面衍射峰等，各样品均显示高结晶度，不同COF具有不同堆叠模式。
结果分析：表明甲基数量和溶剂极性影响COF的堆叠模式，从重叠AA堆叠到交错ABC堆叠等。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：BCA的C=O伸缩带（~1699 cm⁻¹）几乎消失，出现C=N伸缩振动（M₀-COF-E约1615 cm⁻¹，M₂-COFs约1623 cm⁻¹，M₄-COFs约1626 cm⁻¹）。
结果分析：证实亚胺键成功形成，COF合成成功。
3. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K下测定，BET表面积为29-850 m² g⁻¹，NLDFT计算显示各COF孔径分布窄，M₂-COF-S孔径约12.5 Å。
结果分析：表明COF具有多孔结构，孔径受堆叠模式影响，M₂-COF-S孔径较小可能阻碍N₂扩散。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）：预处理尼龙膜与合成的COF膜表面和截面形貌不同，COF膜厚度较改性尼龙膜有所增加，EDS显示C、N、O等元素均匀分布。
结果分析：表明COF膜成功形成并与尼龙载体紧密结合，膜厚度变化与胺单体溶解度和COF沉积速率有关。
5. X射线光电子能谱（XPS）：COF膜的XPS谱显示预处理尼龙膜和COF粉末的特征峰。
结果分析：进一步证实COF成功附着在尼龙膜上。
6. 水接触角：M₀膜亲水性较强，M₂和M₄膜亲水性减弱。
结果分析：甲基引入减弱了COF骨架与水分子的相互作用，降低了亲水性。
7. 酸稳定性测试：M₀-COF-E在pH=1.0溶液中出现杂峰，M₂-COFs和M₄-COFs在酸性条件下保持结构完整性。
结果分析：甲基的空间位阻稳定了COF骨架，提高了酸稳定性。
8. 溶剂响应测试：M₀-COF-E经溶剂处理后衍射峰不可逆偏移，甲基含COFs结构可逆。
结果分析：空间位阻越大的COF耐有机溶剂性越强，甲基抑制了层间滑动。

总结：
本研究系统揭示了甲基数量对2D COFs的柔韧性、无序性和孔径的精确调控。甲基空间位阻增强了耐有机溶剂性，减小了孔径，实现了铀（VI）和钍（IV）的高效分离。甲基引入的空间位阻限制了溶剂暴露下COFs的层间滑动，甲基COFs柔韧性降低，与非甲基化COFs行为不同。高空间位阻的COF粉末和膜耐有机溶剂性更优。精确控制COF孔径可选择性截留钍（IV）物种，优化条件下截留率达91%，S_U/Th为9.8。膜在5次循环和16小时连续运行中保持稳定的截留率和选择性，具有工业应用潜力。该空间位阻协同调控2D COFs层间溶剂稳定性的策略，为开发高稳定性和工程化的先进分离膜提供了理论基础和技术路径，也为核燃料循环中关键放射性元素的高效分离提供了潜在解决方案。

Cooperative Steric Modulation of Flexibility, Disorder, and Pore Size in Two-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes for Enhanced Selective Ion Sieving
文章作者：Yingdi Zou, Yingdan Zhang, Jie Zhang, Pan He, Zhiying Fan, Ningning He, Xuezhu Li, Yang Li, Lijian Ma
DOI：10.1021/jacs.5c07154
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c07154

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