【CityU-36】聚(对苯醌)二咪唑连接的共价有机框架作为高效钠离子电池负极材料

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摘要：
复旦大学王永刚和香港城市大学李振聲、張其春老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中报道了一种聚（对苯醌）二咪唑连接的共价有机框架（COF，命名为CityU-36），通过2,3,5,6-四氨基苯醌（TABQ）与4,4',4''-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三苯甲醛（TFPT）缩聚制备而成。该材料凭借密集的 redox 活性中心、结构稳定性、均匀孔隙和大表面积，在钠离子电池中展现出超高可逆容量、优异倍率性能、出色长循环性，且具有宽温适应性，是先进钠离子电池的优质候选材料。

研究背景：
1. 行业问题：钠离子SIBs电池因钠资源丰富、成本低被视为锂离子电池LIBs的替代选择，但钠离子尺寸和摩尔质量大，导致嵌入/脱嵌时体积变化大、动力学迟缓，循环稳定性、倍率性能和理论容量欠佳，且同样受温度影响。
2. 现有方案：共价有机框架（COFs）因结构可设计性、化学稳定性和有序孔隙率，在 SIBs 电极材料中展现潜力。但现有 COF 基 SIBs 电极材料难以兼顾 “高容量、高倍率、长循环” 与 “宽温稳定性”，多数在极端温度下容量衰减显著，性能无法与商用 LIBs 抗衡。
3. 本文创新：本文研究者设计合成了聚（对苯醌）二咪唑连接的 COF（CityU-36），通过三嗪单元和对苯醌二咪唑基团引入密集 redox 活性中心，结合有序孔隙和结构稳定性，首次实现 SIBs 电极在 - 40°C 至 60°C 宽温范围内的高性能稳定工作。

实验与分析：
1. 材料合成：
以 2,3,5,6 - 四氨基苯醌（TABQ）和 4,4',4''-（1,3,5 - 三嗪 - 2,4,6 - 三基）三苯甲醛（TFPT）为单体，N,N'- 二苄叉基对苯二胺（DBA）为调节剂，在 1,4 - 二氧六环 / 均三甲苯混合溶剂中通过溶剂热法（150°C，5 天）合成 CityU-36。
2. 结构表征
1) PXRD：实验图谱与 AA 堆叠模型吻合，归属于 P6/M 空间群（a=b=36.1338 Å，c=3.4894 Å），Rwp=5.45%、Rp=4.21%，结晶度高；高分辨 TEM 观察到 3.03 nm 晶格条纹，与模拟孔径（3.1 nm）一致。
2) FT-IR 与 XPS：N-H 和醛基特征峰消失，出现咪唑环（1616 cm⁻¹）、苯醌（1659 cm⁻¹）和三嗪（1507 cm⁻¹）特征峰，证实聚（对苯醌）二咪唑连接成功。
2) N₂吸附：BET 比表面积达 1623.1 m² g⁻¹，为均匀微孔结构，利于离子扩散。
3) 热稳定性：热重分析显示 10% 失重温度达 400°C，可耐受高温工作环境。
3. 应用性能测试
1) 常温电化学性能：
容量：0.1 A g⁻¹ 下可逆容量 552 mAh g⁻¹，远超已报道 COF 基电极；
倍率：8.0 A g⁻¹ 下容量 369 mAh g⁻¹，电流恢复至 5 A g⁻¹ 时容量保持率 98.5%；
循环：5 A g⁻¹ 下循环 2900 次后容量 546 mAh g⁻¹，结构无明显变化。
2) 宽温性能：
高温（60°C）：0.2 A g⁻¹ 下容量 538 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹ 下仍达 357 mAh g⁻¹，2 A g⁻¹ 循环 800 次容量保持率近 100%；
低温（-40°C）：0.03 A g⁻¹ 下容量 321 mAh g⁻¹，0.2 A g⁻¹ 下 252 mAh g⁻¹，循环 200 次容量保持率 90%；
3) 全电池验证：以 CityU-36 为负极、NFPP 为正极的全电池，10 C 下容量 218 mAh g⁻¹，5 C 循环 500 次容量保持率 82%。
4. 机理分析
1) 储钠机制：通过原位 FTIR、XPS 和同步辐射表征证实，C=O（苯醌）和 C=N（咪唑、三嗪）为主要 redox 活性中心，放电时可逆转化为 C-O⁻和 C-N⁻，结合 Na⁺补偿电荷；充电时恢复初始结构，实现可逆储钠。
2) 宽温适配性：DFT 计算显示活性位点与 Na⁺结合能适中（-1.98 eV 至 - 0.71 eV），利于离子快速吸附 / 脱附；有序微孔（3.1 nm）降低离子扩散阻力，低温下 Na⁺扩散系数仍达 1.4×10⁻⁸ cm² s⁻¹，高温下结构稳定性抑制电解液分解。

总结：
本文设计合成的聚（对苯醌）二咪唑连接的COF（CityU-36），具有高密度 redox 活性中心、明确的一维孔隙、大表面积和结构稳定性。作为钠离子电池负极，在0.1A g⁻¹下容量552mAh g⁻¹，8.0A g⁻¹下倍率性能369mAh g⁻¹，5A g⁻¹下2900次循环后容量546mAh g⁻¹，且在-40至60℃宽温范围内稳定工作，是性能优异的钠离子电池电极材料。

Poly(p-benzoquinono)diimidazole-Linked Covalent Organic Framework as An Efficient Anode Endues Sodium-Ion Batteries with High Performance and Wide Temperature Adaptability
文章作者：Fangyuan Kang, Lei Yan, Yongjie Cao, Zihao Chen, Yanwei Zhao, Xiyang Wang, Yuchan Zhang, Lukuan Cheng, Qianfeng Gu, Jinglun Yang, Fu-Rong Chen, Chun-Sing Lee, Yonggang Wang, Qichun Zhang
DOI：10.1021/jacs.5c10166
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10166

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