【TBPH-COF】乙烯基连接的给体-受体共价有机框架中的电荷传输路径对光催化性能的显著影响

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摘要：
绍兴文理学院竺琳、梁奇锋和上海交通大学张帆老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2025）中报道了一种亚乙烯基连接的给体-受体（D-A）共价有机框架（TBPH-COF），其具有高结晶度和大比表面积，在光催化制备过氧化氢（H₂O₂）中表现出优异性能。为探究电荷传输机制，研究者将其与Co(II)、Fe(III)、Cr(III)三种金属离子配位，发现光催化活性显著下降（降幅54-88%）。通过电化学分析、ζ电位测试等表征，证实电荷传输路径是影响D-A COF光催化效率的关键因素。该研究揭示了D-A COF中电荷传输对性能的调控机制，为高效光催化材料的合理设计提供了重要 insights。

研究背景：
1.行业问题：过氧化氢（H₂O₂）是重要工业化学品，传统蒽醌法存在污染和能耗高的问题，光催化法是绿色替代方案，但现有光催化剂存在局限：石墨相氮化碳（g-C₃N₄）孔隙率低、电荷迁移慢；共轭微孔聚合物（CMPs）结构无序导致电荷传输路径模糊；多数COFs虽结晶度高，但D-A结构中电荷传输机制尚不明确，限制性能优化。
2.其他解决方案：
- 氮杂环（吡啶、三嗪等）修饰COFs：通过引入活性位点提升光催化产H₂O₂效率，但未深入探究电荷传输机制。
- 金属离子修饰COFs：通过配位调节电子分离，但未系统研究其对D-A结构中电荷传输路径的破坏机制。
3.本文创新：合成亚乙烯基连接的D-A型TBPH-COF，以联苯为给体、吡啶为受体，利用亚乙烯基（C=C）的刚性连接增强π共轭与稳定性；通过Co(II)、Fe(III)、Cr(III)配位调控电荷传输，结合电化学与光谱表征，首次明确D-A COF中电荷传输路径对光催化性能的决定性作用，解决了“结构-电荷传输-性能”关联不明确的问题。

实验部分：
1.TBPH-COF的合成
1）在氮气手套箱中，将2,4,6-三甲基吡啶（TMP，0.2 mmol）、4,4'-联苯二甲醛（BPHD，0.3 mmol）、苯甲酸（0.3 mmol）与苯甲酐（0.3 mmol）加入10 mL Pyrex管，液氮冷冻后经3次冷冻-抽气-解冻循环，真空密封；150℃反应5天，产物用1 M NaOH/甲醇（v/v=1:1）浸泡24小时，丙酮/甲醇（v/v=1:1）索氏提取12小时，60℃真空干燥。
2）反应得到黄色结晶粉末，PXRD证实AA堆积结构（主要衍射峰3.3°、5.7°），BET比表面积1437 m²/g，孔径1.72 nm，热稳定性优异（900℃残留74.4%）。
2.金属配位COFs（M-TBPH-COF）的制备
1）10 mg TBPH-COF分散于5 mL甲醇，分别加入5%硝酸铁（3.6 mg）、乙酸钴（2.11 mg）、硝酸铬（3.84 mg），超声后避光搅拌24小时；产物经水、甲醇、氯仿洗涤，真空干燥。
2）Co-TBPH-COF、Fe-TBPH-COF、Cr-TBPH-COF保留原结晶结构（PXRD峰形不变），XPS证实金属与吡啶N配位（Co-N键结合能400.8 eV），EDS显示金属均匀分布。
3.光催化H₂O₂生成实验
1）5 mg催化剂分散于5 mL水/异丙醇（v/v=1:1）混合液，O₂鼓泡30分钟，300 W氙灯（λ>420 nm）照射，每20分钟取样，用碘化钾比色法（352 nm测吸光度）定量H₂O₂。
2）TBPH-COF的H₂O₂产率1047 μmol·g⁻¹·h⁻¹，Co-TBPH-COF、Fe-TBPH-COF、Cr-TBPH-COF产率分别降至126、206、584 μmol·g⁻¹·h⁻¹，16小时循环实验性能稳定。
4.金属离子脱配位实验
1）M-TBPH-COF浸泡于1 M HCl溶液，避光搅拌24小时，洗涤干燥后得M-TBPH-COF-A。
2）ICP显示Cr含量从0.32%降至检测限以下，H₂O₂产率恢复至原水平的90%以上，PXRD证实结构完整。

分析测试：
1.结构与形貌表征
1）粉末X射线衍射（PXRD）：TBPH-COF的2θ=3.3°（100）、5.7°（110）对应AA堆积，与模拟图谱吻合（Rwp=2.53%），金属配位后峰宽增加15%，无明显偏移（图2a）。
2）N₂吸附-脱附：77 K下为I型等温线，BET比表面积1437 m²/g，孔容0.82 cm³/g，NLDFT计算孔径1.72 nm，利于反应物扩散。
3）扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）：层状薄片结构，厚度约50 nm，高分辨TEM显示0.34 nm晶格条纹，证实长程有序。
2.化学结构与电子性质
1）固体¹³C NMR：126 ppm为C=C的sp²碳，157.9 ppm为吡啶碳，证实亚乙烯基连接（图2b）。
2）FTIR：1640 cm⁻¹（C=C伸缩）、960 cm⁻¹（亚乙烯基弯曲）峰存在，无游离醛基峰（1700 cm⁻¹），表明缩合完全（图2c）。
3）UV-Vis DRS：可见光区强吸收，带隙2.49 eV，Mott-Schottky曲线显示导带（CB）-1.88 V、价带（VB）0.61 V，热力学利于O₂还原（图3a-c）。
3.电荷传输性能
1）电化学阻抗谱（EIS）：TBPH-COF的Nyquist半圆直径小于Co-TBPH-COF，表明电荷转移电阻更低（图5f）。
2）瞬态光电流：TBPH-COF的光电流密度2.5 μA·cm⁻²，Co-TBPH-COF降至0.95 μA·cm⁻²，显示电荷分离效率下降（图5c）。
3）荧光光谱：TBPH-COF的荧光寿命3.3 ns，金属配位后荧光猝灭（强度降为1/5），表明电子转移被阻断（图3e）。
4.机理总结：TBPH-COF的高效性源于三点协同：①D-A结构（联苯给体→吡啶受体）形成定向电荷传输路径，抑制电子-空穴复合；②1.72 nm孔径与高比表面积提供丰富活性位点；③亚乙烯基连接增强π共轭，延长载流子寿命。金属配位后，吡啶N的孤对电子与金属结合，破坏D-A相互作用，电荷传输路径中断，导致活性下降。

总结：
1. 成功合成亚乙烯基连接的D-A型TBPH-COF，其高结晶度（AA堆积）、大比表面积（1437 m²/g）和适宜带隙（2.49 eV）使其光催化产H₂O₂效率达1047 μmol·g⁻¹·h⁻¹。
2. 金属离子（Co²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺）与吡啶N配位后，光催化活性下降54-88%，归因于电荷传输路径被阻断，而非结构破坏。
3. 酸处理可移除金属离子，使活性恢复，证实配位作用的可逆性，为调控COF电荷传输提供可行策略。
4. 明确电荷传输路径是D-A COF光催化性能的关键，为设计高效共轭框架材料提供理论依据。

Charge Transport Pathways in Vinylene-Linked Donor−Acceptor Covalent Organic Frameworks Strongly Influence the Performance of Photocatalysis
文章作者：Hao Zhu, Xiang Hu, Jinghui Wang, Lin Zhu, Qifeng Liang, Fan Zhang
DOI：10.1021/acsapm.5c00734
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.5c00734

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