【TYUT-ATZ】将水分子固定在金属有机框架的扩散通道中用于从潮湿烟气中长期捕获二氧化碳

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摘要：
太原理工大学李晋平、李立博老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2025, 2410500）中报道了一种金属有机框架材料（TYUT-ATZ，TYUT=太原理工大学，ATZ=3-氨基-1,2,4-三唑），通过创新性策略将水分子固定在其扩散通道中，作为二氧化碳（CO₂）的结合位点，实现从潮湿烟气中长期捕获CO₂。通过调控氨基数量和孔径，TYUT-ATZ-β构建了独特的水分子位点，在保留CO₂吸附空间的同时增强了1D通道中CO₂的吸附作用。该材料在298 K、0.15 bar下的CO₂吸附容量达62.7 cm³/cm³，CO₂/N₂（15/85）选择性高达2031，且在高湿度（75% RH）环境中表现出最高的CO₂/H₂O吸附比。在超过100次循环的长期分离实验中，TYUT-ATZ-β展现出优异的CO₂富集能力和易再生性，满足高选择性、快速再生和长期稳定性的应用需求，为潮湿烟气中高效CO₂捕获提供了新思路。

研究背景：
1.行业问题：潮湿烟气中通常含有6-18%（体积分数）的水蒸气，传统CO₂捕获技术面临两大挑战：一是H₂O与CO₂竞争吸附位点，降低捕获效率；二是H₂O可能破坏吸附剂结构，导致长期稳定性差。传统胺吸收法能耗高（再生能耗占燃煤电厂总能耗15-20%），而现有多孔材料（如沸石、MOFs）要么水稳定性不足，要么在高湿度下选择性大幅下降。
2.其他解决方案：
1) 氟基MOFs（如SIFSIX系列）：具有高CO₂选择性，但合成成本高，再生能耗大，且水解稳定性有限。
2) 铝基MOF（ALF）：成本低且孔径窄，但长期暴露于潮湿气体易潮解，需预处理干燥。
3) CALF-20：水稳定性较好，但在相对湿度>80%时CO₂捕获能力几乎完全丧失；疏水改性的CALF-20M-w在70% RH下仅保留20%初始效率，难以满足实际需求。
3.本文创新：提出反直觉策略——将水分子固定在MOF通道中作为CO₂结合位点，而非完全排斥水。通过调控TYUT-ATZ的氨基数量和孔径，使H₂O分子均匀分布在1D通道的侧袋中，既不占据CO₂主吸附位，又通过氢键增强CO₂吸附作用。这种设计解决了“水干扰”与“结构稳定性”的矛盾，实现潮湿环境下的长期高效CO₂捕获，且再生能耗低（吸附热24.6 kJ/mol）。

实验部分：
1.TYUT-DATZ的合成
1）将Zn(NO₃)₂·6H₂O（30.0 mg，0.1 mmol）、1,2,4,5-苯四甲酸（BTEC，25.4 mg，0.1 mmol）、3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DATZ，10.0 mg，0.1 mmol）溶于10 mL水，搅拌10分钟后密封于20 mL聚四氟乙烯高压釜，150℃加热72小时；产物离心收集，水洗3次，55℃真空干燥。
2）反应得到白色粉末，PXRD证实结晶性，结构为[Zn₂(BTEC)(DATZ)]·3.25H₂O，1D通道尺寸3.1 Å×3.7 Å，CO₂吸附容量43.3 cm³/cm³（298 K，0.15 bar）。
2.TYUT-ATZ的合成与活化
1）小试合成：将Zn(NO₃)₂·6H₂O（59.5 mg，0.2 mmol）、BTEC（50.8 mg，0.2 mmol）、3-氨基-1,2,4-三唑（ATZ，16.8 mg，0.2 mmol）溶于5 mL水与5 mL乙腈混合液，搅拌10分钟后密封于20 mL高压釜，150℃加热72小时；产物经DMF、丙酮洗涤，55℃真空干燥，得44.2 mg样品。
2）规模化合成：1 L高压釜中加入250 mL水与250 mL乙腈混合液，溶解Zn(NO₃)₂·6H₂O（5.95 g，20 mmol）、BTEC（5.08 g，20 mmol）、ATZ（1.68 g，20 mmol），150℃加热72小时，产率73.6%，PXRD与小试样品一致。
3）活化处理：60℃活化得TYUT-ATZ-β（含1.65 H₂O），100℃活化得TYUT-ATZ-α（完全脱水）。
4）实验结果：TYUT-ATZ-β结构为[Zn₂(BTEC)(ATZ)]·1.65H₂O，1D通道尺寸3.6 Å×4.7 Å，CO₂吸附容量62.7 cm³/cm³（298 K，0.15 bar）。
3.材料成型实验
1）实验步骤：将1.8 g TYUT-ATZ-β研磨后与0.2 g海藻酸钠混合，加6 mL去离子水搅拌3分钟，制成糊状滴入10% CaCl₂溶液浸泡30分钟，去离子水洗30分钟，60℃烘干3小时。
2）实验结果：成型颗粒直径2.7 mm，抗压强度25.36 N，CO₂吸附容量保持率>95%，适合柱填充应用。
4.气体吸附与突破实验
1）静态吸附：用Micromeritics ASAP 2460测定273 K、298 K、323 K下CO₂和N₂吸附等温线，样品测试前353 K真空脱气12小时；用Double-Site Langmuir-Freundlich模型拟合，计算IAST选择性。
2）动态突破：将1.22 g TYUT-ATZ-β装入Φ4 mm×150 mm色谱柱，353 K Ar吹扫12小时活化；通入15%CO₂/85%N₂混合气体（流速5 mL/min），75% RH条件下用GC-2014C监测出口气体，Ar吹扫（100 mL/min）30分钟再生。
3）实验结果：TYUT-ATZ-β的CO₂/N₂（15/85）IAST选择性2031，动态吸附容量27.7 cm³/g（75% RH），100次循环后容量保持率>90%。

分析测试：
1.结构与形貌表征
1）粉末X射线衍射（PXRD）：TYUT-ATZ-β的PXRD图谱与模拟的P-1空间群一致（2θ=7.5°、11.2°特征峰），水浸泡1个月后衍射峰无变化，证实结构稳定。
2）N₂吸附-脱附：77 K下为I型等温线，TYUT-ATZ-β的BET比表面积263 m²/g，孔容0.18 cm³/g，NLDFT计算孔径3.6 Å；TYUT-ATZ-α的比表面积275 m²/g，孔径4.6 Å。
3）扫描电镜（SEM）：TYUT-ATZ-β为不规则块状形貌，酸（pH=1）、碱（pH=13）处理后形貌无明显变化，显示优异化学稳定性。
2.吸附性能与热力学
1）气体吸附等温线：298 K下，TYUT-ATZ-β在0.15 bar和1 bar下的CO₂吸附量分别为62.7 cm³/cm³和88.1 cm³/cm³，N₂在1 bar下仅0.8 cm³/cm³（图3b）。
2）选择性与吸附热：CO₂/N₂（15/85）IAST选择性2031，远超CALF-20（230）和ALF（368）；CO₂吸附热（Qst）24.6 kJ/mol，低于胺功能化MOFs（>60 kJ/mol），利于低能耗再生（图3c,e）。
3）水吸附：298 K、75% RH下，TYUT-ATZ-β的H₂O吸附量35.6 cm³/g，远低于TYUT-DATZ（276.4 cm³/g）和13X沸石（481.8 cm³/g），CO₂/H₂O吸附比0.99，为同类材料最高（图3f、表S9）。
3.机理分析
1）原位单晶XRD：CO₂@TYUT-ATZ-β的结构显示，CO₂分子位于1D通道中心，固定的H₂O分子通过氢键（O…O距离3.03-3.34 Å）增强CO₂吸附（图4c）。
2）DFT计算：H₂O分子在通道侧袋的结合能为-67.8至-77.8 kJ/mol，与CO₂形成弱氢键（结合能-12.5 kJ/mol），既不占据主吸附位，又提升选择性。
3）原位FTIR：CO₂吸附后在2340 cm⁻¹出现特征峰，3400-3600 cm⁻¹处H₂O振动峰变化证实氢键作用（图S27）。

总结：
1. 成功设计合成TYUT-ATZ系列MOFs，通过调控氨基数量和活化条件，得到TYUT-ATZ-β，其1D通道中固定的H₂O分子作为CO₂结合位点，解决了潮湿环境下的竞争吸附问题。
2. TYUT-ATZ-β在298 K、0.15 bar下的CO₂吸附容量62.7 cm³/cm³，CO₂/N₂选择性2031，75% RH下CO₂/H₂O吸附比0.99，性能优于多数基准材料。
3. 动态突破实验证实，该材料在75% RH下可稳定循环100次，再生能耗低（室温Ar吹扫30分钟），且可规模化制备（公斤级产率>70%）和成型（抗压强度25.36 N）。
4. 揭示了“固定H₂O增强CO₂吸附”的新机制，为潮湿烟气中长效CO₂捕获材料的设计提供了范式。

Immobilization of H₂O in Diffusion Channel of Metal-Organic Frameworks for Long-Term CO₂ Capture from Humid Flue Gas
文章作者：Yang Chen, Kaihua Wang, Jing-Hong Li, Yi Wang, Rui-Biao Lin, Xiao-Ming Chen, Jinping Li, Libo Li
DOI：10.1002/adma.202410500
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410500

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