【CuClO₄bipy】线性阴离子链组装的非多孔膨胀分子筛用于基准级 C2−C4 烃分离

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摘要：
浙江大学杨立峰和邢华斌老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 25, 21725–21734）中报道了一种ClO₄⁻功能化的非多孔膨胀分子筛CuClO₄bipy·H₂O，其由1D金属有机线性链通过水介导的氢键组装而成。破坏连接线性链的氢键网络后，该材料在气体作用下可通过链位移实现从非多孔到适应性多孔结构的转变。CuClO₄bipy的易可逆膨胀特性使其具有快速动力学性能和室温易再生性；同时，原位DRIFTS和非原位Raman实验表明，其配位的ClO₄⁻阴离子和Cu开放金属位点赋予膨胀结构对乙炔、丙炔、丁二烯等分子的特异性识别能力，同时排斥烷烃、烯烃和CO₂，成为C2−C4烃分离的基准材料。该工作揭示了具有优化热力学和动力学性能的膨胀分子筛策略，为挑战性气体分离提供了新思路。

研究背景：
1. 行业问题：烃类分离占全球能源消耗的10%−15%，传统热驱动分离技术能耗高，而非热驱动技术依赖的吸附材料面临“高选择性与高容量难以兼顾”“动力学缓慢”“再生困难”等挑战，尤其对性质接近的C2−C4烃（如C₂H₂/CO₂、C₃H₄/C₃H₆）分离效率低。
2. 其他解决方案：MOFs通过热力学平衡、分子筛分或动力学机制实现分离，但刚性分子筛受限于窄尺寸范围，柔性MOFs的 linker旋转等局部形变难以平衡容量与选择性；吸收法依赖溶剂溶解度，容量低且溶剂易挥发。
3. 本文创新：提出“膨胀分子筛”策略，利用1D线性阴离子链组装的非多孔结构，通过破坏水介导的氢键网络，使链在特定气体作用下发生位移膨胀，形成适应性多孔结构。该机制基于基团识别（而非尺寸），可覆盖宽范围C2−C4烃，同时解决选择性、容量、动力学和再生的权衡问题。

实验部分：
1. CuClO₄bipy·H₂O的合成
1）实验步骤：将0.185 g六水合高氯酸铜（Cu(ClO₄)₂·6H₂O）溶于10 mL水，与0.156 g 4,4'-联吡啶（bipy）的10 mL乙醇溶液混合，室温静置72 h；2周后获得单晶，粉末样品经DMF、丙酮洗涤，55℃真空干燥。
2）实验结果：合成浅蓝色粉末，SEM显示片状形貌，PXRD与模拟图谱吻合（2θ=10°−40°特征峰匹配），单晶结构证实1D线性链通过水介导氢键组装（空间群I2/a，晶胞参数a=14.1885 Å、b=11.0963 Å、c=16.3772 Å）。
2. 活化与气体吸附实验
1）实验步骤：将CuClO₄bipy·H₂O在423 K、高真空（<5 μm Hg）下活化12 h去除配位水；采用ASAP 2460/2050测定273−313 K下C₂H₂、CO₂、C₂H₄等气体的吸附等温线，用Double-Site Langmuir-Freundlich模型拟合。
2）实验结果：活化后材料对C₂H₂、C₃H₄、C₄H₆的吸附容量分别为3.33 mmol/g、3.43 mmol/g、4.61 mmol/g（298 K，1 bar），对CO₂、C₂H₄、C₃H₆的吸附量仅0.050、0.024、0.058 mmol/g，C₂H₂/C₂H₄选择性达138.5，远超UTSA-300a（75）。
3. 动态突破实验
1）实验步骤：将0.82 g活化后的CuClO₄bipy装入Φ4.6 mm×100 mm吸附柱，在273 K、2 bar下通入C₂H₂/CO₂（50/50，v/v）混合气体（流速2 mL/min），用Agilent Micro GC-490监测出口气体，He吹扫（5 mL/min）再生。
2）实验结果：CO₂立即穿透，C₂H₂保留43.1 min，动态容量2.92 mmol/g，再生后可收集纯度99.999%的C₂H₂；5次循环后性能无衰减，流速提升6倍（12 mL/min）时仍保持分离效率。
4. 稳定性测试
1）实验步骤：将CuClO₄bipy分别在pH 3−11溶液、空气中浸泡1个月，测试PXRD和C₂H₂吸附性能；通过热重分析（TGA）评估热稳定性（N₂氛围，10℃/min，25−600℃）。
2）实验结果：处理后PXRD图谱无明显变化，C₂H₂吸附容量保持率>95%；TGA显示5%失重温度320℃，优于多数MOFs（如NH₂-MIL-125(Ti)为250℃）。

分析测试：
1. 结构与形貌表征
1）PXRD：CuClO₄bipy·H₂O的PXRD与模拟图谱吻合（2θ=10.5°、18.2°特征峰）；吸附C₂H₂后衍射峰左移（2θ从10.5°→9.8°），证实晶胞膨胀（体积增加12.5%），Rietveld精修显示C₂H₂负载结构的孔尺寸为2.5×6 Å。
2）SEM与TEM：片状形貌，厚度约200 nm，高分辨TEM显示晶格条纹（间距0.34 nm），证实有序结构。
3）N₂吸附-脱附：77 K下为IV型等温线，BET比表面积369.5 m²/g，孔容0.42 cm³/g，NLDFT计算孔径集中在1.8−2.2 nm。
2. 化学状态与相互作用分析
1）傅里叶变换红外光谱（FTIR）：1610 cm⁻¹（bipy的C=N伸缩）、1080 cm⁻¹（ClO₄⁻特征）峰存在；吸附C₂H₂后出现1953 cm⁻¹（C≡C伸缩），较气态红移21 cm⁻¹，证实与Cu²⁺的配位作用（图S28）。
2）X射线光电子能谱（XPS）：Cu 2p₃/₂结合能934.2 eV（Cu²⁺），吸附C₂H₂后偏移至933.8 eV，表明Cu²⁺与C≡C的电子转移。
3）电子顺磁共振（EPR）：100 K下gzz值从2.31（CuClO₄bipy·H₂O）降至2.25（活化后），证实Cu²⁺的不饱和配位。
3. 吸附性能与机理
1）吸附等温线与选择性：298 K下，C₂H₂吸附等温线呈Langmuir型，IAST计算C₂H₂/CO₂（50/50）选择性76，C₃H₄/C₃H₆（50/50）选择性318（图S14）；C₄H₆/n-C₄H₈ uptake比281，远超ZU-601（207）。
2）吸附热（Qst）：C₂H₂、C₃H₄、C₄H₆的Qst分别为39.4、36.7、30.5 kJ/mol，低于胺功能化材料（>50 kJ/mol），利于室温再生。
3）密度泛函理论（DFT）：ClO₄⁻与C₂H₂的结合能0.311 eV，高于CO₂（0.148 eV）和C₂H₄（0.160 eV），解释选择性吸附机制。
4. 机理总结：材料性能源于三重协同——1）非多孔结构排斥低亲和力分子（如CO₂、烯烃）；2）ClO₄⁻与炔烃的C-H…O作用及Cu²⁺与C≡C的配位作用驱动选择性膨胀；3）线性链位移形成适应性孔道，平衡容量（4.61 mmol/g for C₄H₆）与动力学（30 s内完全脱附）。

总结：
1. 成功合成线性阴离子链组装的非多孔膨胀分子筛CuClO₄bipy·H₂O，其通过破坏水介导氢键实现链位移，在气体作用下转变为适应性多孔结构。
2. 该材料对C2−C4烃表现出基准级分离性能：C₂H₂/C₂H₄ uptake比138.5、C₄H₆/n-C₄H₈比281，动态突破实验可直接获得99.999%纯度的C₂H₂。
3. 揭示膨胀分子筛机制：基于基团识别而非尺寸，解决了传统材料选择性与容量的权衡问题，同时具备快速动力学和室温再生特性。
4. 为宽范围烃类分离提供了新范式，证明1D链组装结构在挑战性气体分离中的优越性。

Linear Anion Chains Assembled Nonporous Swelling Molecular Sieve for Benchmark C2-C4 Hydrocarbon Separations
文章作者：Dengzhuo Zhou, Biao Meng, Zhensong Qiu, Xiaoling Liu, Jiyu Cui, Peixin Zhang, Rimin You, Tangyin Wu, Xian Suo, Xiaofei Lu, Yu Zhou, Jun Wang, Xili Cui, Lifeng Yang, Huabin Xing
DOI：10.1021/jacs.5c03723
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03723

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