【NH2-MIL-88形貌控制】尺寸可控的Fe-MIL-88B-NH₂金属有机框架纳米晶体的新合成方法

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摘要：
作者采用非离子三嵌段共聚物F127与乙酸协同作用，开发出尺寸和长径比可控的Fe-MIL-88B-NH₂纳米晶体合成新方法。F127通过环氧烷段稳定MOF核，乙酸调控配体去质子化速率，实现纳米晶体尺寸（50×30 nm至500×150 nm）和长径比（1.5至3.5）的精准调控。产物经乙醇洗涤可去除F127和乙酸，保留胺基活性，该方法适用于多种羧酸盐基MOF合成。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs因微孔结构限制应用，纳米MOFs虽具优势，但现有合成方法（微乳液、微波辅助等）难以精准控制尺寸和形状，易团聚或结晶度低；表面活性剂或配位调节剂单独使用时，存在尺寸调控范围窄、形貌不均等问题。
2.本文创新：首次联合F127与乙酸，F127配位稳定Fe³⁺以抑制团聚，乙酸调控2-氨基对苯二甲酸去质子化速率以控制生长，协同实现Fe-MIL-88B-NH₂纳米晶体的尺寸与长径比调控。

实验部分：
1.Fe-MIL-88B-NH₂纳米晶体合成
   - 步骤：将0.16 g F127溶于13.34 mL水，加入1.66 mL 0.4 M FeCl₃·6H₂O溶液搅拌1 h，注入0.3 mL乙酸后搅拌1 h，加入60 mg H₂N-BDC，搅拌2 h后于110℃水热反应24 h，离心用乙醇洗涤。调整F127/Fe³⁺（x=0.01-0.16）和乙酸/Fe³⁺（y=0-16）比例。
   - 结果：x=0.02时产物均匀；y=0时尺寸50±5 nm×30±5 nm，y=16时增至500±10 nm×150±10 nm，长径比随y值升高从1.5增至3.5。
2.对比实验
   - 无F127和乙酸时生成3.5 μm×1.2 μm微米晶体；仅加F127时尺寸无显著变化；仅加乙酸时生成微米晶体（参考la203570h_si_001.pdf图S4）。

分析测试：
1.结构与形貌
   - XRD：产物衍射峰与Cr-MIL-88B（P6₃/mmc空间群）匹配，晶胞参数a≈9.7 Å、c≈19.0 Å，y=16时峰强最高（结晶度最优）。
   - TEM：y=0时为双锥六棱柱（50×30 nm），y=16时为同形貌的500×150 nm纳米晶体（参考la203570h_si_001.pdf图S1）。
2.化学特性
   - FTIR：3490 cm⁻¹和3370 cm⁻¹处有胺基峰，无1700 cm⁻¹质子化羧基峰，表明胺基保留且乙酸已去除。
   - Zeta电位：洗涤前≈0 mV（F127覆盖），洗涤后-41至-51 mV（表面Cl⁻导致）。
   - TGA：洗涤后254℃（F127分解）失重减少10 wt%，证明F127已去除。
3.机理总结：F127稳定早期MOF核，乙酸通过降低配体去质子化速率减缓生长，高乙酸浓度促进沿[001]方向生长，导致尺寸和长径比增大。

总结：
1.主要结果：实现Fe-MIL-88B-NH₂纳米晶体尺寸和长径比可控，产物纯度高、胺基保留。
2.创新突破：建立F127与乙酸协同调控策略，为羧酸盐基MOF纳米晶体合成提供通用方法。
3.潜在意义：推动纳米MOF在催化、传感等领域的应用，尤其适用于需尺寸匹配的场景。

Novel Route to Size-Controlled FeMIL-88B(NH₂) Metal-Organic Framework Nanocrystals
文章作者：Minh-Hao Pham, Gia-Thanh Vuong, Anh-Tuan Vu, Trong-On Do
DOI：10.1021/la203570h
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la203570h

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