通过氨基-炔点击聚合高效且原子经济地构建功能性β-酮烯胺连接的共价有机框架

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摘要：
华南理工大学秦安军老师等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2025）中报道了一种利用无金属、原子经济的氨基-炔点击聚合反应，在短短2小时内成功合成了两种功能性β-酮烯胺连接的共价有机框架（COFs）——BTTP-TAPT和BTTP-TABPT。这两种COFs对Au(III)表现出高效且选择性的吸附性能，最大吸附容量分别达1847 mg/g和1509 mg/g。此外，将其剥离为纳米片并与刚性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质混合后，展现出优异的超长有机室温磷光性能，寿命最长可达695 ms。这种简便、快速且原子经济的合成方法，为功能性COFs的高效制备提供了绿色可持续的替代方案。

研究背景：
1. 行业问题：共价有机框架（COFs）因结晶结构、永久多孔性和多功能应用潜力备受关注，但传统合成方法通常需要长时间反应（72小时以上）、特殊反应条件，且会产生副产物，限制了其规模化和高效化发展。
2. 其他解决方案：为提高合成效率，研究者采用微波辅助合成、金属催化剂等方法，例如Thomas等通过两步微波辅助酯交换在40分钟内合成BTD-COF，William等用Sc(OTf)₃催化在20小时内合成亚胺连接的COF纳米颗粒，但这些方法成本高、不环保且依赖专用设备。
3. 本文创新：利用氨基-炔点击聚合的高效性和产物动态性，实现无金属、原子经济的COF合成。该反应具有高选择性、温和条件和100%原子经济性，能快速构建β-酮烯胺连接的COFs，解决传统方法的缺陷，同时赋予COFs优异的吸附和光物理性能。

实验部分：
1. 单体BTTP的合成
1）实验步骤：以1,3,5-苯三甲醛为原料，在THF中与0.5 M乙炔基溴化镁（12 mmol）于0℃反应，室温搅拌1小时后用饱和NH₄Cl溶液淬灭，萃取干燥；产物与活性MnO₂在室温反应1小时，通过硅胶柱层析（石油醚:乙酸乙酯=4:1）纯化。
2）实验结果：得到淡黄色固体BTTP，产率56.3%，¹H NMR和¹³C NMR确认结构，HRMS显示[M+H]⁺为235.0392（理论值235.0390）。

2. COFs的合成（BTTP-TAPT和BTTP-TABPT）
1）实验步骤：将BTTP（0.1 mmol）分别与TAPT（0.15 mmol）、TABPT（0.15 mmol）置于10 mL Pyrex管中，加入1,4-二氧六环/均三甲苯（1:1，2 mL）和6 M乙酸（0.5 mL），超声10分钟，冷冻-抽气-解冻三次后真空密封，130℃反应2小时；产物经THF、丙酮、乙醇洗涤，55℃真空干燥6小时。
2）实验结果：成功合成BTTP-TAPT和BTTP-TABPT，PXRD证实高结晶性，合成时间仅2小时，远短于传统方法。

3. Au(III)吸附实验
1）实验步骤：制备75 mg/L Au(III)溶液，向20 mL溶液中加入5 mg COFs，室温搅拌24小时，过滤后用ICP检测剩余浓度；通过吸附动力学、等温线模型分析机制，循环实验用0.1 M硫脲/0.1 M HCl解吸。
2）实验结果：BTTP-TAPT和BTTP-TABPT对Au(III)的吸附效率分别为99.96%和99.89%，最大吸附容量1847 mg/g和1509 mg/g，3次循环后效率仍超97%和92%。

4. COF纳米片的制备及室温磷光测试
1）实验步骤：将1 mg COFs分散于5 mL乙醇中超声2小时，静置12小时取上清液；与100 mg PMMA的二氯甲烷溶液混合，滴铸于石英基底，140℃退火30分钟制膜；用荧光光谱仪测试光物理性能。
2）实验结果：纳米片厚度约9 nm（BTTP-TAPT）和5 nm（BTTP-TABPT），与PMMA混合后在365 nm光激发下显示超长室温磷光，寿命分别为695 ms和473 ms。

分析测试：
1. 结构与化学表征
1）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：BTTP-TAPT和BTTP-TABPT在1598 cm⁻¹和1596 cm⁻¹处出现新的C=C伸缩振动峰，1630 cm⁻¹和1631 cm⁻¹处保留C=O峰，证实β-酮烯胺结构形成（图3a）。
2）固体¹³C CP/MAS NMR：在δ 188处出现α,β-不饱和羰基碳（C=O）共振峰，δ 94（BTTP-TAPT）和93（BTTP-TABPT）处为酮烯胺连接的α-碳信号，与模型化合物M1一致（图3b）。
3）粉末X射线衍射（PXRD）：BTTP-TAPT在2θ=4.65°（010）和8.04°（110）有衍射峰，BTTP-TABPT在2θ=3.62°（010）有峰，Pawley精修确认AA堆积模型，结晶度高（图3c,d）。

2. 形貌与孔隙分析
1）扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）：BTTP-TAPT为交织管状结构，BTTP-TABPT为块状堆积，高分辨TEM显示清晰晶格条纹，证实有序结构（图4a-f）。
2）N₂吸附-脱附：77 K下均为I型等温线，BTTP-TAPT的BET比表面积535 m²/g，孔容0.32 cm³/g，孔径1.26 nm；BTTP-TABPT的BET比表面积395 m²/g，孔容0.28 cm³/g，孔径1.27 nm，均为微孔结构（图4g,h）。

3. 稳定性测试
1）化学稳定性：在1 M HCl、1 M NaOH及DMF、DMSO中处理12小时，PXRD图谱无明显变化，结构稳定（图S2）。
2）热稳定性：热重分析（TGA）显示5%失重温度分别为255℃（BTTP-TAPT）和322℃（BTTP-TABPT），热稳定性良好（图S3）。

4. Au(III)吸附机理分析
1）X射线光电子能谱（XPS）：吸附后Au 4f光谱显示Au(0)、Au(I)和Au(III)信号，证实Au(III)被还原（图S8）。
2）PXRD与EDS mapping：吸附后出现Au(0)的衍射峰，EDS显示Au元素均匀分布，证实Au纳米颗粒形成（图S9-S11）。机理为：β-酮烯胺的C=O和-NH通过配位和静电作用吸附AuCl₄⁻，经烯醇-酮互变异构和质子交换逐步还原为Au(0)。

5. 室温磷光性能分析
1）光物理测试：BTTP-TAPT@PMMA和BTTP-TABPT@PMMA的延迟发射峰分别为490 nm和540 nm，室温磷光寿命695 ms和473 ms，77 K时延长至1143 ms和913 ms（图6e-g）。
2）机理：羰基增强自旋轨道耦合，Z型β-酮烯胺的氢键提高结构平面性，抑制非辐射跃迁，PMMA基质减少聚集，共同促成超长磷光。

6. 机理总结：β-酮烯胺结构中的C=O和-NH提供活性位点，结合微孔结构增强Au(III)的吸附与还原；三嗪基团提升共轭性，纳米片与PMMA的协同作用抑制非辐射跃迁，实现超长室温磷光。

总结：
1. 利用氨基-炔点击聚合在2小时内高效合成了两种β-酮烯胺连接的COFs（BTTP-TAPT和BTTP-TABPT），方法简便、原子经济且无金属参与。
2. 两种COFs结晶度高、稳定性好，对Au(III)的吸附效率超99.89%，最大容量达1847 mg/g，且能将Au(III)还原为Au(0)，循环性能优异。
3. 剥离成纳米片后与PMMA复合，展现超长室温磷光，寿命最长695 ms，为β-酮烯胺COFs在磷光领域的应用开辟新路径。
4. 该工作为功能性COFs的绿色合成提供了新策略，凸显其在贵金属回收和光电子材料中的应用潜力。

Efficient and Atom-Economic Construction of Functional β-Ketoenamine-Linked Covalent Organic Frameworks via Amino-yne Click Polymerization
文章作者：Wei Bai, Bo Song, Qi Tian, Xinyao Fu, Anjun Qin, Ben Zhong Tang
DOI：10.1021/acs.chemmater.5c00549
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5c00549

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