一种高效三苯并三唑基金属有机框架固态电解质的组装

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摘要：
浙江大学陈志杰和上海科技大学马延航老师等报道的本篇文章（ACS Cent. Sci. 2025）中报道了一种通过网络导向策略合成的三苯并三唑基金属有机框架（MOF）——Cu-TTBT，其具有有序孔道结构，可作为高性能固态电解质（SSE）。该MOF克服了三齿苯并三唑配体的合成挑战，在298 K时，Cu-TTBT-Li和Cu-TTBT-Na的离子电导率分别高达1.83×10⁻⁴ S/cm和1.1×10⁻⁴ S/cm，处于苯并三唑基MOF的领先水平。基于该电解质的Li|SSE|LiFePO₄和Na|SSE|Na₃V₂(PO₄)₃纽扣电池在298 K、1.0 C下循环200次后性能稳定，为锂/钠金属电池的高稳定性SSE开发提供了新思路。

研究背景：
1. 行业问题：锂金属电池（LMBs）和钠金属电池（SMBs）因高能量密度成为下一代储能候选，但液态电解质存在安全隐患（如锂枝晶生长），现有固态电解质（无机SSEs稳定性差、聚合物SSEs电导率低）难以满足需求。
2. 其他解决方案：金属有机框架（MOFs）因多孔性和结构可调性被视为潜在SSE平台，尤其是苯并三唑基MOFs（如MIT-20）具有一定离子传导能力，但限于双齿配体，孔道和离子传输路径可调性有限。
3. 本文创新：设计合成三齿三苯并三唑配体（H₃TTBT），通过网络导向组装与铜离子形成Cu-TTBT MOF，其独特的（3,3,5,7）连接拓扑结构提供高效离子传输路径，解决了现有苯并三唑基MOFs配体齿度低、电导率不足的问题。

实验部分：
1. 配体H₃TTBT的合成
1）实验步骤：以4-溴-1,2-二氨基苯为原料，经Boc保护、Suzuki偶联反应引入硼酸酯基团，与2,4,6-三碘-1,3,5-三甲基苯进一步偶联，脱保护后通过重氮化-环化反应生成H₃TTBT。
2）实验结果：通过¹H NMR、¹³C NMR和质谱确认H₃TTBT纯度，其结构为三齿苯并三唑衍生物，可与金属离子配位形成MOF。
2. Cu-TTBT的合成
1）小规模合成：将5 mg H₃TTBT与10 mg CuCl₂·2H₂O溶于2 mL DMF和2 mL三氟乙酸（TFA），超声10分钟后密封，150℃加热12小时，离心收集黄色粉末，用DMF和丙酮洗涤。
2）克级合成：将1 g H₃TTBT、2 g CuCl₂·2H₂O、40 mL TFA和40 mL DMF加入200 mL聚四氟乙烯高压釜，150℃加热12小时，离心收集产物，用DMF和甲醇洗涤，产率约79%。
3）活化处理：合成的Cu-TTBT经甲醇索氏提取2天，100℃真空活化。
4）实验结果：获得高结晶性Cu-TTBT粉末，保留三齿配体的配位结构。
3. 离子交换制备Cu-TTBT-X（X=Li、Na、Mg）
1）实验步骤：将100 mg活化的Cu-TTBT分别悬浮于0.1 M LiCl/THF、2 mg/mL NaSCN/THF、5 mg/mL MgBr₂/THF溶液中，室温搅拌48小时；用新鲜THF洗涤6次以去除过量盐，再用无水碳酸丙烯酯（PC）浸泡24小时，真空干燥。
2）实验结果：获得Cu-TTBT-Li、Cu-TTBT-Na、Cu-TTBT-Mg，PXRD证实结构保持完整，离子成功交换。
4. 电池组装与性能测试
1）固态电解质膜制备：将400 mg Cu-TTBT-Li（或Na）与100 mg PTFE在乙醇中混合，去除乙醇后压制成膜，用1 M LiTFSI/PC（或NaTFSI/PC）活化，再用无水PC洗涤。
2）锂金属电池组装：以LiFePO₄为正极（质量比8:1:1，LiFePO₄:ECP-600JDV:PVDF），锂片为负极，Cu-TTBT-Li为电解质，在Ar手套箱中组装2032型纽扣电池。
3）钠金属电池组装：以Na₃V₂(PO₄)₃为正极（质量比8:1:1），钠片为负极，Cu-TTBT-Na为电解质，组装方法同上。
4）测试条件：在2.8-3.8 V电压窗口，1.0 C下循环，用Land CT2001A测试充放电性能。
5）实验结果：Li|SSE|LiFePO₄电池初始放电容量105 mAh/g，200次循环后容量保持96%；Na|SSE|Na₃V₂(PO₄)₃电池循环200次容量保持94%，均表现出良好稳定性。

分析测试：
1. 结构与形貌表征
1）粉末X射线衍射（PXRD）：Cu-TTBT的PXRD图谱与模拟结果一致，显示高结晶性；离子交换后的Cu-TTBT-X衍射峰位置相似，表明结构稳定（图S11、S13、S22）。
2）三维电子衍射（3D ED）：Cu-TTBT为三斜晶系，空间群P1，晶胞参数a=11.24 Å、b=15.16 Å、c=15.49 Å，α=106.91°、β=109.70°、γ=107.40°，由一维棒状次级结构单元（SBU）构成（表S1、图1d-f）。
3）扫描电子显微镜（SEM）：Cu-TTBT为颗粒状形貌，离子交换后表面保持平整（图S12、S53、S54）。
4）氮气吸附-脱附：Cu-TTBT的BET比表面积为1140 m²/g，总孔容0.47 cm³/g，孔径分布集中在6.3 Å，表明介孔结构（图S16、S17）；离子交换后比表面积降低，证实离子占据孔道（图S29）。
2. 化学状态分析
1）X射线光电子能谱（XPS）：Cu-TTBT中Cu为+1/+2混合价态（70% Cu(I)、30% Cu(II)），离子交换后价态比例基本不变（Cu-TTBT-Li为68% Cu(I)，Cu-TTBT-Na为65% Cu(I)）（图S15、S32、表S3）。
2）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：Cu-TTBT-Li中Li:Cu=1:9，Cu-TTBT-Na中Na:Cu=1.5:8.5，确认离子交换比例（表S4、S5）。
3）傅里叶变换红外光谱（FTIR）：Cu-TTBT在~3000 cm⁻¹处有吸收峰，表明配体部分质子化，与金属离子形成稳定配位（图S14）。
3. 离子传导性能
1）电化学阻抗谱（EIS）：298 K时，Cu-TTBT-Li的离子电导率为1.83×10⁻⁴ S/cm，Cu-TTBT-Na为1.1×10⁻⁴ S/cm，Cu-TTBT-Mg为1.92×10⁻⁶ S/cm（图3e、表S2）。
2）活化能（Eₐ）：通过Arrhenius方程计算，Cu-TTBT-Li的Eₐ=0.30 eV，Cu-TTBT-Na=0.22 eV，表明离子传输动力学优异（图3f）。
3）离子迁移数：Cu-TTBT-Li的Li⁺迁移数t=0.67，Cu-TTBT-Na的Na⁺迁移数t=0.75，接近单离子导体特性（图3g、h）。
4）线性扫描伏安（LSV）：Cu-TTBT-Li的电化学稳定窗口为0-4.4 V，Cu-TTBT-Na为0-4.6 V，满足电池应用需求（图S47、S48）。
4. 动态与稳定性测试
1）固态核磁共振（SSNMR）：²³Na和⁷Li的自旋-晶格弛豫时间短（7.03 ms和71.55 ms），温度升高时峰宽变窄，表明离子迁移活跃（图S38、S39）。
2）分子动力学（MD）模拟：Cu-TTBT-Li中Li⁺扩散系数为5.67×10⁻⁷ cm²/s，Cu-TTBT-Na中Na⁺为2.17×10⁻⁷ cm²/s，证实高扩散能力（图S43、S44）。
3）对称电池循环：Li|SSE|Li和Na|SSE|Na电池在0.1 mA/cm²下稳定循环300小时，无短路，表明抑制枝晶生长（图S49、S50）。
5. 机理分析
1）Cu-TTBT 的高离子传导性能源于多因素协同：6.3 Å 的介孔通道为离子提供快速传输路径，BET 比表面积 1140 m²/g 确保离子均匀分散；配体与 Cu 的稳定配位（Cu-N 键）维持结构完整性，部分质子化配体为离子交换提供位点；PC 溶剂化作用降低离子迁移能垒，混合价态 Cu（I/II）通过电荷调节促进离子传导，共同实现高电导率与稳定性。

总结：
1. 成功合成三齿三苯并三唑配体（H₃TTBT），并通过网络导向策略组装成Cu-TTBT MOF，其（3,3,5,7）连接拓扑结构为首次报道，解决了多齿苯并三唑配体的结晶难题。
2. Cu-TTBT经离子交换后，Li⁺和Na⁺电导率分别达1.83×10⁻⁴ S/cm和1.1×10⁻⁴ S/cm，处于苯并三唑基MOF的领先水平，且具有良好的电化学稳定性。
3. 基于Cu-TTBT的锂/钠金属电池循环200次后容量保持率超94%，证实其作为固态电解质的实际应用潜力。
4. 该工作为多齿配体MOF的设计合成提供了可行策略，推动了MOF基固态电解质在储能领域的发展。

The Assembly of a High-Efficiency Tris-benzotriazolate-Based Metal−Organic Framework Solid-State Electrolyte
文章作者：Zhangyi Xiong, Shitao Wu, Liang Gu, Mengyang Zhai, Yuke Pan, Yanhang Ma, Zhijie Chen
DOI：10.1021/acscentsci.5c00567
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.5c00567

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