MIL-100(Fe)的可持续制备及其在水中甲基橙的光催化降解性能

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摘要：
本文报道了一种可持续的MIL-100(Fe)制备方法，该方法在室温下进行，耗时短，无需腐蚀性酸，且洗涤过程也在室温完成。通过对比以Fe(II)和Fe(III)为源制备的材料发现，前者生成结晶态MIL-100(Fe)-RT，后者生成半无定形Fe-BTC-RT。两种材料在紫外和太阳光下对甲基橙的降解测试显示，MIL-100(Fe)-RT活性显著，而Fe-BTC-RT几乎无活性，差异源于前者更大的孔结构可容纳甲基橙分子。

研究背景：
1.行业问题：传统MIL-100(Fe)合成需150℃反应6天，使用HF和HNO₃（体系pH<1），且需80℃水洗3小时，存在高能耗、高污染及设备腐蚀问题，限制工业化。
2.现有方案：部分研究尝试优化，如无HF合成（微波辅助130℃反应6分钟）或95℃加热12小时，但仍依赖高温，未实现完全可持续。
3.本文创新：提出全室温合成路线，以水为溶剂，无需腐蚀性酸，24小时即可完成；通过铁源氧化态（Fe(II) vs Fe(III)）调控结构，Fe(II)生成结晶态MIL-100(Fe)-RT，Fe(III)生成半无定形Fe-BTC-RT。

实验部分：
1.MIL-100(Fe)-RT的制备：步骤为制备溶液1（1.676 g H₃BTC溶于23.72 g 1M NaOH水溶液，pH≈11）和溶液2（2.26 g FeCl₂·4H₂O溶于97.2 g水，pH≈2.7）；将溶液1逐滴加入溶液2（摩尔比1.5 Fe/1.0 H₃BTC/3.0 NaOH/880 H₂O，pH≈5.2），室温搅拌24小时；离心（3700 rpm）后经水洗3次、乙醇洗1次，室温干燥。结果为获得4.01 g粉末，产率76%，产物为结晶态，颜色从浅绿色（Fe(II)）转为棕橙色（Fe(II)氧化为Fe(III)）。
2.Fe-BTC-RT的制备：步骤为溶液1为0.263 g H₃BTC溶于10.150 g 1M NaOH（pH≈11），溶液2为0.508 g FeCl₃·6H₂O溶于10 g水（pH≈1.8）；溶液2逐滴加入溶液1，生成棕橙色沉淀，室温搅拌10分钟后离心、洗涤、干燥。结果为产物为半无定形，结构与商用Basolite F300相似。
3.光催化降解甲基橙实验：步骤为0.25 g催化剂加入750 mL 5 ppm甲基橙溶液，暗处搅拌1小时达吸附平衡；紫外组用150 W汞灯照射，太阳光组在埃塞俄比亚亚的斯亚贝巴户外（10:00-16:00，平均24℃）照射，定时取样分析。结果为MIL-100(Fe)-RT紫外光7小时降解64%，太阳光下降解40%；Fe-BTC-RT无显著降解；对比样Fe₂O₃仅降解18%。

分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：结果为MIL-100(Fe)-RT的XRD图谱与Fd-3m对称的MIL-100(Fe)模拟图谱完全匹配，24小时反应后无杂峰；Fe-BTC-RT峰型宽化（半无定形），但在4°附近与MIL-100(Fe)-RT有重叠峰，显示结构相似性。结论为Fe(II)源利于生成高结晶性MIL-100(Fe)，Fe(III)源则生成半无定形结构。
2.球差校正扫描透射电镜（Cs-corrected STEM）：结果为MIL-100(Fe)-RT沿[211]和[111]取向可见六方孔阵列，晶格常数a=70.74 Å（Fd-3m对称）；Fe-BTC-RT仅少数晶体有类似结构，晶格常数a=67.76 Å，孔分布无序。结论为MIL-100(Fe)-RT具有规则多孔结构，Fe-BTC-RT结晶度低。
3.热重分析（TGA）：结果为MIL-100(Fe)-RT的有机linker分解温度为383℃，残留重量比1.68；Fe-BTC-RT分解温度346℃，残留比2.22（linker过量）。结论为MIL-100(Fe)-RT热稳定性更高，结构更致密。
4.N₂吸附-脱附（BET）：结果为MIL-100(Fe)-RT的BET比表面积为1974 m²/g，孔容0.75 cm³/g，孔径为1.85 nm和2.26 nm；Fe-BTC-RT的BET比表面积为925 m²/g，孔容0.65 cm³/g，孔径1.85 nm；商用Basolite F300的BET比表面积885 m²/g，孔容0.40 cm³/g，孔径1.81 nm。结论为MIL-100(Fe)-RT比表面积和孔容更大，且具有双孔径分布，Fe-BTC-RT仅含小孔。
5.紫外-可见漫反射（DR-UV-vis）：结果为MIL-100(Fe)-RT的带隙为3.08 eV，Fe-BTC-RT的带隙为3.19 eV，两者在紫外区均有强吸收，可见光区吸收较弱。结论为两种材料均为宽禁带半导体，在紫外光下可激发光催化活性。

总结：
本文开发了MIL-100(Fe)的可持续合成方法，通过室温反应、无腐蚀性试剂、短时间制备，解决了传统工艺的高能耗和污染问题。关键发现是铁源氧化态决定材料结构：Fe(II)生成结晶态MIL-100(Fe)-RT，Fe(III)生成半无定形Fe-BTC-RT。光催化性能差异源于孔结构，MIL-100(Fe)-RT的2.9 nm大孔可容纳甲基橙分子（尺寸16.7×6.1×5.2 Å），而Fe-BTC-RT仅含2.5 nm小孔，限制分子扩散。

Sustainable Preparation of MIL-100(Fe) and Its Photocatalytic Behavior in the Degradation of Methyl Orange in Water
文章作者：Kiros Guesh, Clarice A. D. Caiuby, Álvaro Mayoral, Manuel Díaz-García, Isabel Díaz, Manuel Sánchez-Sánchez*
DOI：10.1021/acs.cgd.6b01776
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.6b01776

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