铜单原子和铜掺杂金纳米颗粒在金属-有机框架中协同催化光催化二氧化碳还原为乙烷

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摘要：
南方科技大学徐强&黄宁宇老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 22705−22713）中通过光沉积法将铜单原子和原子级铜掺杂金纳米颗粒同时锚定在光活性金属有机框架NU-1000上，构建了复合材料ACN。该材料借助等离子体纳米颗粒的电子积累及活性位点协同作用，实现高效光催化CO₂还原为乙烷，产率达69.9 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性71.1%。对照实验、原位表征及理论计算揭示了各活性位点的关键作用，凸显MOFs作为多活性位点整合平台的潜力。

研究背景：
1. 行业问题：光催化CO₂还原为C₂烃是应对气候变化的有效途径，乙烷作为高价值化学品需求大，但因多电子反应复杂及C-C偶联动力学缓慢，现有催化剂难以高效转化。
2. 其他解决方案：金纳米颗粒因LSPR效应可产生高能载流子，但与C₁中间体作用弱易生成CO；铜对C₂产物有催化活性；MOFs如NU-1000具有多孔性和可修饰性，但自身缺乏催化活性位点。
3. 本文创新：通过光沉积法将铜单原子和原子级铜掺杂金纳米颗粒整合到NU-1000的限域环境中，利用MOF光敏感性及活性位点协同作用，提升CO₂还原为乙烷的效率和选择性。

实验部分：
1. 材料合成
1) NU-1000的合成：将ZrOCl₂·8H₂O（200 mg）和苯甲酸（4.00 g）溶于DMF（20 mL），超声10分钟后100℃加热1小时；冷却后加入H₄TBAPy（40 mg）和TFA（80 μL），超声10分钟，100℃加热18小时；所得黄色粉末用DMF与8 M HCl混合液（12 mL:0.5 mL）100℃处理8小时（重复3次），经丙酮/甲醇（v/v=1:1）索氏提取24小时，60℃干燥24小时。产物为纳米棒，比表面积2340.1 m²/g，表面因Zr-氧簇游离羟基带负电（zeta电位负值）。
2) ACN及对照样品的制备：20 mg NU-1000分散于8 mL水，超声均匀后加1 mL异丙醇，再加入100 μL AuCl₃溶液（Au 1 mg/mL）和50 μL CuCl₂溶液（Cu 1 mg/mL），N₂吹扫30分钟，300W氙灯照射1小时，过滤后用水和乙醇洗涤，60℃真空干燥24小时，得ACN。同理，仅加AuCl₃制得AN，仅加CuCl₂制得CN，以CN为载体加AuCl₃制得A/CN。
2. 光催化CO₂还原实验
1) 反应条件：1 mg催化剂分散于5 mL乙腈/水（v/v=4:1）混合液，加40 mg BIH，CO₂氛围（1 atm），300W氙灯（AM 1.5G滤光片）照射，磁力搅拌（1000 rpm）。
2) 产物检测：气相产物用GC-2014（TCD和FID检测器）分析，液相产物用Bruker AVANCE III 400 MHz NMR检测，同位素实验用¹³CO₂结合GC-MS（Agilent 7890B-5977A）验证来源。
3) 结果：ACN的C₂H₆产率69.9 μmol g⁻¹ h⁻¹，CO 69.1 μmol g⁻¹ h⁻¹，C₂H₄ 16.0 μmol g⁻¹ h⁻¹，CH₄ 8.5 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性71.1%；AN的C₂H₆产率6.8 μmol g⁻¹ h⁻¹，CO 38.3 μmol g⁻¹ h⁻¹；CN主要产CO（95.6 μmol g⁻¹ h⁻¹）；NU-1000仅痕量CO（2.5 μmol g⁻¹ h⁻¹）。ACN循环3次性能稳定，TON 1710.0。
3. 条件优化实验
1) 金属进料比优化：通过调整Au/Cu进料比，确定最优比例以提升C₂H₆产率。
2) 牺牲剂筛选：测试不同牺牲剂（如IPA、BIH等），确定BIH为最优。
3) 溶剂优化：比较不同溶剂（如乙腈、水、TFE等）及比例，确定乙腈/水（v/v=4:1）为最优。

分析测试：
1. 结构与形貌表征
1) PXRD：ACN、AN、CN的PXRD图谱与NU-1000一致，无Au/Cu颗粒衍射峰，表明MOF结构完整，金属物种高分散（图S1）。
2) SEM与HAADF-STEM：ACN、AN、CN均保留NU-1000棒状形貌（图1b、S5）；ACN中Au纳米颗粒（2-5 nm）均匀分布，Cu以单原子形式锚定在Zr-氧簇上，同时原子级掺杂于Au纳米颗粒中（Cu在Au NPs与MOF上的比例1:1.82，图1c、d、S7-S12）。
3) N₂吸附-脱附：NU-1000在77 K下的N₂吸附等温线显示其介孔特性，比表面积2340.1 m²/g（图S3）。
2. 化学状态与配位环境分析
1) XPS：ACN中Au为0价（Au 4f₇/₂=84.3 eV，4f₅/₂=88.1 eV，图S13a）；ACN-T（高Cu负载）中Cu为0/+1混合价态（Cu 2p₃/₂=932.8 eV，无Cu²⁺卫星峰，图S13c），Cu LMM Auger谱显示918.6 eV（Cu⁰）和916.4 eV（Cu⁺）信号（图S14）。
2) XAS：Au L₃-edge XANES显示ACN中Au为0价（与Au箔接近，图2a）；EXAFS中Au-Au/Cu键长2.52 Å（Au箔2.58 Å），因Cu掺杂晶格收缩（图2b）；WT谱显示Au-Au/Cu键信号，无Au-O键（图2c）。Cu K-edge XANES显示Cu价态介于Cu₂O（+1）和Cu（0）之间（图2d）；EXAFS中Cu-O键长1.49 Å（配位数2），Cu-Au键长2.52 Å（配位数3，图2e）；WT谱证实Cu-O和Cu-Au键存在（图2f）。
3) ICP-MS：ACN中Au负载0.47 wt%，Cu负载0.046 wt%；AN中Au负载0.83 wt%；CN中Cu负载0.057 wt%（表S1）。
3. 光物理与电化学性能
1) UV-vis吸收：ACN在300-400 nm和500-800 nm吸收强于NU-1000、AN、CN，源于MOF光敏感性与Au的LSPR效应协同（图4a）。
2) 光电流与EIS：ACN光电流响应强于NU-1000（图4c）；EIS中ACN的Nyquist图半圆更小，表明电荷转移电阻低（图S30）。
3) 原位FTIR：检测到*CO₃²⁻（1372 cm⁻¹）、*HCO₃⁻（1430 cm⁻¹）、*COOH（1646 cm⁻¹）、*CHO（1737/1710 cm⁻¹）及C₂中间体（如*OCCO，1549/1531 cm⁻¹），证实CO₂吸附及C-C偶联过程（图4d）。
4. 理论计算
1) 自由能垒：Cu单原子位点（Cu₁-NU-1000）催化CO₂→CO的决速步能垒0.60 eV（低于Au的0.80 eV），是CO生成主要位点（图4e）。
2) CO吸附能：Cu掺杂Au纳米颗粒对*CO吸附能-1.17 eV（高于Cu₁-NU-1000和Au），利于C-C偶联（图4f）。
3) C₂产物生成：Cu掺杂Au纳米颗粒上C₂H₆生成的决速步能垒0.69 eV（低于C₂H₄的1.91 eV、CH₄的2.84 eV），解释高选择性（图4g）。
5. 机理分析
1) 材料优良性能源于多因素协同：NU-1000的介孔结构（比表面积2340.1 m²/g）提供限域环境，促进传质与活性位点分散；Cu单原子高效催化CO₂→CO，Cu掺杂Au纳米颗粒凭借适宜的*CO吸附能促进C-C偶联；Au的LSPR效应增强光吸收并积累电子，MOF的光敏感性提升电荷分离效率，共同推动高效高选择性生成C₂H₆。

总结：
1. 成功制备ACN复合材料，整合Cu单原子和原子级Cu掺杂Au纳米颗粒于NU-1000，结构稳定，金属物种分散均匀。
2. ACN光催化CO₂还原为C₂H₆的产率69.9 μmol g⁻¹ h⁻¹、选择性71.1%，优于多数MOF基催化剂，性能稳定。
3. 揭示协同机制：Cu单原子负责CO₂→CO，Cu掺杂Au纳米颗粒促进C-C偶联生成C₂H₆，MOF提供限域环境并增强光吸收与电荷分离。
4. 证实MOFs作为整合多活性位点实现协同催化的理想平台价值。

Synergistic Catalysis by Cu Single Atoms and Atomically Cu-Doped Au Nanoparticles in a Metal−Organic Framework for Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₆
文章作者：Di Chen, Bingxian Chu, Fayan Li, Yu-Tao Zheng, Yu Lu, Bing Shao, Lei Li, Ning-Yu Huang, Qiang Xu
DOI：10.1021/jacs.5c04364
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04364

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