大规模无氟合成具有沸石MTN拓扑结构的层级多孔铁(Ⅲ)均苯三甲酸盐MIL-100(Fe)

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摘要：
本文实现了在无氢氟酸（HF）条件下，通过水热反应大规模合成具有沸石-MTN拓扑结构的层级介孔铁(Ⅲ)均苯三甲酸盐MIL-100(Fe)。通过改变铁前驱体和增加反应混合物浓度，获得了高结晶度的无氟MIL-100(Fe)，并结合溶剂萃取和NH4F化学处理的两步纯化方法，实现了高空间时间产率（>1700 kg/m³·day）的高孔隙率无氟材料制备。提出了MIL-100(Fe)在水热条件下的可能形成机制，包括水解、去质子化、自组装和聚缩合四个步骤。所制备的材料展现出与含HF制备的相似的物理化学性质，对非极性甲苯和极性乙醇探针分子均有很高的吸附量，且脱水后的MIL-100(Fe)比传统沸石β和商业铁均苯三甲酸盐（Basolite F300）更疏水。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：多孔金属 - 有机框架（MOFs）因其独特结构和潜在应用而备受关注。MIL-100(Fe)是一种具有生物相容性的先进功能材料，但其常规合成通常需要使用氢氟酸（HF）作为矿化剂来提高结晶度和促进晶体生长，这使得HF的使用限制了MOFs的大规模生产，因为HF具有腐蚀性且难以处理。
2.本文创新：本文作者在其他研究的基础上，探索了在无氟条件下通过水热反应大规模合成MIL-100(Fe)的方法。通过改变铁前驱体（使用铁氯化物或铁硝酸盐）和增加反应混合物浓度，成功提高了无氟MIL-100(Fe)的结晶度和产率，并开发了相应的纯化方法，实现了高空间时间产率的制备，为MIL-100(Fe)的大规模生产提供了新的思路。

实验和分析：
1.材料合成和分析表征实验及关键结果：
    - 使用不同的铁前驱体（如金属铁、铁氯化物、铁硝酸盐）在无HF条件下进行水热合成MIL-100(Fe)，通过调整反应混合物浓度等条件，发现使用铁硝酸盐作为前驱体时，可获得结晶度和产率均较高的MIL-100(Fe)。
    - 对合成后的材料采用溶剂萃取（热水和乙醇）和NH4F化学处理的两步纯化方法，有效去除了杂质，提高了材料的孔隙率和比表面积，纯化后的MIL-100(Fe)比表面积可达1800 - 2000 m²/g。
    - 通过X射线粉末衍射（XRPD）分析了材料的结晶度和纯度；热重分析（TG）确定了材料的热稳定性及组成；扫描电子显微镜（SEM）观察了颗粒形貌和晶体尺寸；X射线光电子能谱（XPS）分析了表面原子比；氮气吸附实验测定了材料的比表面积和孔隙体积；利用智能重量分析仪（IGA）进行了甲苯和乙醇的蒸汽吸附实验；通过竞争突破吸附实验测定了材料的疏水性等。
2.主要性能结果原因分析：
    - 从实验角度看，改变铁前驱体和增加反应混合物浓度产生了协同效应，促进了无氟条件下MIL-100(Fe)的结晶，同时两步纯化方法有效去除了杂质，保证了材料的高孔隙率和比表面积。
    - 从分析表征来看，XRPD等表征结果显示了材料良好的结晶度和纯度，氮气吸附等实验表明了其优异的孔隙性能，吸附实验和疏水性测量等反映了材料独特的吸附特性和疏水性，这些都与材料的结构和组成密切相关。
    - 从理论计算角度，文中未提及具体的理论计算内容，但根据已知的MIL-100(Fe)结构特点和合成原理，可以推测其性能与材料的拓扑结构、孔道特性以及表面官能团等因素有关，这些因素共同影响了材料的吸附性能和疏水性等。

总结：
1.主要研究结果：实现了无氟条件下大规模合成MIL-100(Fe)，获得了高结晶度、高产率的材料，并通过纯化得到了高孔隙率的无氟MIL-100(Fe)，其物理化学性质与含HF制备的相似，展现出良好的吸附性能和疏水性。
2.创新突破：探索出了在无氟条件下合成MIL-100(Fe)的可行方法，通过改变铁前驱体和反应混合物浓度等条件，实现了高空间时间产率的大规模制备，为MIL-100(Fe)的工业化生产提供了新途径。
3.潜在意义和引用：该研究为大规模生产MIL-100(Fe)提供了技术支持，有望推动其在吸附、催化、气体存储等领域的应用发展，同时也为其他MOFs的大规模合成提供了借鉴思路。

Large scale fluorine-free synthesis of hierarchically porous iron(Ⅲ) trimesate MIL-100(Fe) with a zeolite MTN topology
文章作者：You-Kyong Seo, Ji Woong Yoon, Ji Sun Lee, U-Hwang Lee, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Patricia Horcajada, Christian Serre, Jong-San Chang
DOI：10.1016/j.micromeso.2012.02.027
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181112000935

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