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【Cu2TBAPy】超水稳定的铜羧酸盐MOF材料
摘要：
南京师范大学古志远老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 25, 21961–21972）中介绍了一种通过纳米信封策略合成的超稳定铜羧酸盐金属-有机框架（MOF），命名为Cu2TBAPy。该策略利用4,4′,4″,4‴-(1,3,6,8-芘四基)四苯甲酸（H4TBAPy）与铜(II)的组装，形成具有AB堆叠模式的2D铜羧酸盐MOF。这种独特的结构意外地限制了水分子对Cu−O键的接触，使其成为在水（240天，室温）以及酸碱溶液（pH从0到13）中极为稳定的MOF之一。通过水蒸气吸附实验、密度泛函理论（DFT）计算和径向分布函数（RDF）分析进一步证实了Cu2TBAPy的高水阻性。此外，Cu2TBAPy在分离二甲苯异构体方面表现出色，分离度达到18.2（间二甲苯/对二甲苯），耐久性长达31个月，超越了所有先前的材料。二甲苯异构体杂质的检测限低至1.33pg。Cu2TBAPy的显著稳定性为设计和合成高度水稳定的铜羧酸盐MOF提供了宝贵的指导。
研究背景：
1. 行业需求：金属-有机框架（MOFs）的水稳定性，包括在水溶液中的酸碱稳定性，是其实用化的关键因素，对于从实验室研究到工业应用的转变至关重要。然而，铜羧酸盐MOFs由于由软路易斯酸（铜离子）和硬路易斯碱（羧酸根离子）组成，根据硬酸硬碱（HSAB）理论，通常被认为在水溶液中结构脆弱。
2. 现有方案：以往的研究中，通过引入含氮配体或在合成中使用N掺杂的羧酸配体，部分引入更稳定的Cu−N键来提高框架稳定性；或者在MOF表面接枝疏水基团或有机聚合物，增强对水分子的抵抗力。但这些方法也带来了合成复杂性和可能堵塞开放孔隙等问题。
3. 本文创新：本文作者提出了一种纳米信封策略，利用芘配体的疏水性作为保护层，构建了一种2D铜羧酸盐MOF——Cu2TBAPy。这种结构通过AB堆叠模式，将铜簇包裹在两个疏水芘之间，形成类似三明治的疏水中心，显著增强了框架的水稳定性，且无需引入其他含N或S的配体，为合成高度水稳定的铜羧酸盐MOF提供了新的思路。
实验部分：
1.Cu2TBAPy(DMF)2晶体的合成：
将Cu(NO3)2·3H2O（60.4 mg）和H4TBAPy（170.67 mg）溶解在10 mL DMF中，加入40 μL HCl，超声处理使其完全溶解，然后在80°C下加热48小时，冷却至室温后得到蓝色片状Cu2TBAPy(DMF)2晶体，最后用丙酮浸泡以备进一步测试。
2.Cu2TBAPy(DMF)2纳米片和Cu2TBAPy纳米片的合成
1) 将Cu(NO3)2·3H2O（14.4 mg）和H4TBAPy（20.4 mg）分别溶解在24 mL和72 mL的DMF和EtOH（3:1体积比）混合溶剂中，混合均匀后加入18 μL吡啶和30 μL三氟乙酸，超声处理5分钟，然后在80°C油浴中回流8小时，冷却至室温后通过离心（15000 rpm，5分钟）收集Cu2TBAPy(DMF)2纳米片，用DMF洗涤三次，不干燥。将Cu2TBAPy(DMF)2纳米片在80°C真空烘箱中加热48小时得到Cu2TBAPy纳米片。
2) Cu2TBAPy与其他溶剂结合的纳米片的合成:
通过用DEF、DMA和MF溶剂分别洗涤Cu2TBAPy(DMF)2纳米片五次，并通过离心（15000 rpm，5分钟）收集，得到相应的Cu2TBAPy(DEF)2、Cu2TBAPy(DMA)2和Cu2TBAPy(MF)2纳米片。然后通过在250°C下加热4小时去除溶剂，得到相应的溶剂去除材料。
3) 根据文献报道方法合成了HKUST-1，用于对照实验
实验分析：
1. 结构表征：
1) PXRD: Cu2TBAPy(DMF)2晶体、Cu2TBAPy(DMF)2纳米片、Cu2TBAPy晶体和Cu2TBAPy纳米片的PXRD图谱与模拟XRD图谱一致，表明合成的材料具有良好的结晶度和相纯度。
2) SEM: Cu2TBAPy纳米片呈正方形，尺寸约为3-4 μm。
3) TEM: Cu2TBAPy纳米片沿[001]方向的高分辨TEM图像显示了均匀的四方晶格结构，晶格间距为1.1 nm，与模拟AB堆叠Cu2TBAPy结构一致。
4) 原子力显微镜AFM: Cu2TBAPy纳米片的厚度为50 nm，约53层
5) 热重分析(TGA）: Cu2TBAPy在氧气氛围下分解温度约为300°C，表现出良好的热稳定性。
2. 气体吸附：
1) Cu2TBAPy在77 K下的氮气吸附-脱附等温线呈I型，表明其具有微孔结构，饱和吸附容量为200 cm³ g⁻¹，比表面积为626 m² g⁻¹，主要孔径为0.73 nm。
2) 水蒸气吸附: Cu2TBAPy的水蒸气吸附等温线呈V型，最终水吸附容量为0.08 g g⁻¹，远低于HKUST-1和其他典型MOFs，表明Cu2TBAPy具有优异的水阻性，这对于其在水溶液中的稳定性至关重要。
3. 二甲苯的吸附分离：
1) 二甲苯在水溶液中的吸附实验:
分别向含有200 ppm mX、oX、EB和pX的水溶液中加入5 mg纳米Cu2TBAPy，在室温下搅拌12小时。吸附后，通过过滤分离悬浮液，并通过1H NMR分析上清液。结果显示，吸附后溶液中未检测到吡啶和DMF分子，表明纳米Cu2TBAPy对二甲苯异构体具有良好的吸附性能。
2) 气相色谱（GC）分离二甲苯：
Cu2TBAPy涂层毛细管柱在分离二甲苯异构体方面表现出色，分离度达到18.2（间二甲苯/对二甲苯），远高于商业HP-5MS柱和其他报道的柱材料。
4. 机理分析：
1) 径向分布函数（RDF）分析显示Cu2TBAPy中水分子的密度分布低于HKUST-1，且峰值向右偏移，表明Cu2TBAPy中Cu位点周围的水分子密度较低，有效疏水半径增加。
2) DFT计算得到Cu2TBAPy的水吸附能量为-0.37 eV nm⁻³，远低于HKUST-1的-1.28 eV nm⁻³，表明Cu2TBAPy对水分子的吸附能力弱。
总结：
1）成功合成了一种具有超高水稳定性和优异分离性能的二维铜羧酸盐MOF——Cu2TBAPy。
2）提出了一种纳米信封策略，通过疏水芘配体保护铜轮桨簇，实现了在宽pH范围内稳定的铜羧酸盐MOFs，无需引入其他氮或硫元素配体。
3）为设计和合成高水稳定性铜羧酸盐MOFs提供了新思路，有望在实际应用中实现长期稳定运行，特别是在分离和检测领域具有重要应用前景。
Ultrastable Copper Carboxylate Metal−Organic Frameworks
文章作者：Han Yang, Ming Xu, Min Mao, Lei Gao, Hao Zhang, Sha-Sha Meng, Wen-Qi Tang, Yu-Hao Gu, Shuai Yuan, Ling-Mei Liu, Zhi-Yuan Gu
DOI：10.1021/jacs.5c05507
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c05507
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