【CTF-1】分子插入实现共价三嗪框架的异常压致变色发光：蓝移增强发射

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摘要：
吉林大学姚明光教授团队报道的本篇文章(Angew. Int. Chem. Ed. 2025, e202509398) 中研究了利用分子插入策略在共价三嗪框架（CTFs）中实现异常的压致变色发光现象。
1) 通常，压致变色材料在压力下表现出红移和淬灭的发射，这是由于增强的π-π堆积和分子平面化所致。因此，在π共轭体系中实现压力诱导的蓝移和增强发射具有重大挑战。
2) 本文发现，通过在CTFs的纳米孔中引入甲醇（形成methanol@CTFs），在高达1.22 GPa的压力下，其发射波长从507.0 nm蓝移至485.5 nm，同时伴随着发射强度的显著增强。这与未修饰的CTFs及其他结晶多孔材料（CPMs）常见的红移淬灭现象形成鲜明对比。
3) 结合实验和理论分析表明，甲醇通过形成氢键等弱相互作用，削弱了CTFs的层间π-π堆积和层内共轭，导致CTFs层间滑移和层内变形，从而实现了蓝移和增强的发射。该策略在其他分子插入体系中也有效，为在CTFs中实现异常压致变色发光提供了一种通用方法。该研究建立了分子插入作为一种调控压力响应发光材料的强有力手段，并为设计先进光学传感器和刺激响应系统提供了重要见解。

研究背景
1.行业问题：压致变色材料在压力传感和光学存储中潜力巨大，但绝大多数此类材料（包括有机小分子、聚合物、碳点、金属配合物以及新兴的结晶多孔材料CPMs）在压力下普遍表现出发射淬灭和红移。这主要由压力下低能发射态（如激基缔合物）的形成、非辐射暗态的产生、增强的π-π相互作用以及聚集诱导的构象限制导致。
2.研究现状：尽管CPMs因其结构可调性被认为是压致变色的理想平台，但它们也大多遵循上述常规的红移淬灭规律。极少数报道了红移伴随增强发射，而最近Fang等人报道的二维共价有机框架（COFs）中的蓝移发射仍伴随着淬灭。同时实现压力诱导的蓝移和增强发射在CPMs中仍难以实现。
3.本文创新：受前期工作启发，作者提出分子插入（Molecular Insertion）作为一种新策略来解决这一挑战。其创新思路在于：利用客体分子（如甲醇）插入CTFs的纳米孔道，通过形成弱相互作用（如氢键），调控材料的层间相互作用（削弱π-π堆积）和层内构象（引入非平面扭曲），从而打破传统压致变色红移淬灭的限制，实现蓝移和增强发射的异常行为。

实验和分析
1.材料合成：
1) 共价三嗪框架（CTFs），由C=N键连接的芳环构成，具有约1.2 nm的六方纳米孔和高化学稳定性。
2) 将甲醇（或其他溶剂）浸渍到CTFs孔道中，形成methanol@CTFs复合物。甲醇吸附等温线证实其有效吸附。
2. 结构表征：
1) 常压合成PXRD：CTFs有序，methanol@CTFs呈宽峰（~10.3°），表明甲醇插入导致结构无序化。
2) 高压PXRD (methanol@CTFs)：衍射峰连续向高角度移动，无新峰出现，表明连续压缩但无相变。
3) 常压红外光谱：显示CTFs特征峰及甲醇峰（如O-H, C-H），弱相互作用主导。
4) 高压红外光谱 (methanol@CTFs)：O-H, C-H等伸缩振动峰（~3275 cm⁻¹）显著红移，表明甲醇与CTFs间形成更强氢键。CTFs的s(C=N) (1520 cm⁻¹) 和 δs(C-Cring) (1407 cm⁻¹) 峰发生不对称化和分裂，证实层内结构扭曲。
3. 应用性能测试 (压致发光性能)：
未修饰CTFs：随压力增加（图1b），发射强度迅速下降（淬灭），发射峰红移。
methanol@CTFs：
1) 在压力升至1.22 GPa时，发射峰显著蓝移（从507.0 nm → 485.5 nm），同时发射强度显著增强。压力高于1.22 GPa后，强度开始下降，但蓝移持续至约3.51 GPa。压力超过约3.51 GPa后，发射峰开始红移，强度持续下降直至高压（10.42 GPa）。
2) 卸压后表现出不可逆性：峰位轻微蓝移且强度高于初始态。
3) 高压吸收光谱 (methanol@CTFs)：在低压区（<1.22 GPa），吸收边蓝移，光学带隙增大（图1e,f），支持PL蓝移。高压区吸收边红移，带隙减小，与PL后续红移一致。
4) 通用性测试：乙醇、甲醇-乙醇混合物等尺寸/极性类似分子也有效；而THF、DCM、丙酮等则效果不佳（类似CTFs，红移淬灭）。
4. 机理分析：
1) 理论模拟 (分子动力学与激发态计算)：甲醇插入导致CTFs发生层间滑移和显著的层内非平面扭曲。计算显示，压力（至0.61 GPa）下，发射振子强度增强（0.261 → 0.439），发射峰蓝移（397.8 nm → 389.4 nm），与实验趋势一致。
2) 结构扭曲分析：桥连C=N的苯环扭转角随压力显著增大（如从8.9°→27.7°），破坏了层内π共轭。共轭减弱通常导致蓝移发射。
3) 空穴-电子分析：甲醇插入及压力导致电子/空穴分布更局域化（HDI/EDI值增大），证实共轭受阻和空间限域效应。
4) 相互作用分析 (IGMH)：
层间相互作用：在低压（0.61 GPa），van der Waals相互作用减弱（最大δginter从0.018降至0.014 a.u.），表明层间π-π堆积被抑制。这解释了低压下发射增强（淬灭减轻）。
甲醇-CTFs相互作用：压力增强了甲醇与CTFs之间的弱相互作用网络（O···H氢键、π/O, C-H/H等接触），最大δginter值增大。这些相互作用调控了层间滑移和层内扭曲。
5) 综合机制：插入的甲醇通过形成弱相互作用网络，一方面抑制了层间π-π堆积（减轻淬灭），另一方面诱导层内结构扭曲（破坏共轭导致蓝移）。二者共同作用，在低压区实现了蓝移和增强发射的异常压致变色行为。高压下，结构扭曲达到极限，层间距进一步压缩导致π-π堆积不可避免地被强化，最终引发红移和淬灭。

总结
1.通过在共价三嗪框架（CTFs）中插入甲醇等分子，成功实现了异常的压力诱导发光蓝移（507.0 → 485.5 nm @ 1.22 GPa）和强度增强，突破了传统压致变色材料红移淬灭的限制。
2.提出并验证了“分子插入” 作为调控CPMs压致发光行为的新策略。
1) 首次在CTFs（及CPMs）中实现了同时具有蓝移和增强效应的压致发光。
2) 通过多尺度实验表征（高压PL, UV-vis, IR, XRD）与理论模拟（MD, 激发态计算, IGMH分析），揭示了微观机制：分子插入通过弱相互作用（氢键等）抑制层间π-π堆积（减轻淬灭）并诱导层内结构扭曲（破坏共轭导致蓝移）。
3) 证明了该策略对特定分子（如甲醇、乙醇）的适用性。
3.为设计具有反常（蓝移增强）压致发光性能的材料提供了新策略（分子插入工程）。

Anomalous Piezochromic Luminescence in Covalent Triazine Frameworks via Molecular Insertion: Blueshifted and Enhanced Emission
文章作者： Zhenxing Yang, Chunguang Zhai*, Lingyan Dang, Zhenfeng Niu, Yuchen Shang, Xinmeng Hu, Yaqi Wang, Tianzi Zhou, Mingguang Yao*
DOI： 10.1002/anie.202503328
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202509398

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