【Ce-Naph MOF 】一种铈-萘 azarin 邻苯二酚盐金属有机框架作为选择性烷烃功能化的多相光催化剂

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沙特阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi、Magnus Rueping等报道的文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202503328）中研究了一系列基于萘 azarin 配体的新型半导体二维邻苯二酚盐金属有机框架（MOFs）的合成。作者合成了一类新型的金属 - 乙酰丙酮连接 MOFs材料。所合成的 MOFs 表现出优异的光吸收性能和在各种溶剂中的化学稳定性，结合最佳的带隙，使其能够作为有机转化的光催化剂。作者将 Ce-Naph MOF 探索为多相催化剂用于光催化应用，特别是烷烃的选择性 C-H 胺化反应，在环境条件下可实现高达 89% 的产率。此外，Ce-Naph MOF 表现出长期循环稳定性，在五个循环中保持其催化活性和结构完整性，突出了其作为多相催化剂的耐用性。这种直接且实用的方法为工业应用开辟了新途径，显著推动了金属催化、光催化和可持续化学领域的发展。

研究背景
1.行业问题
1) 光催化在有机合成中的实际应用受到效率低、选择性差和稳定性不足的阻碍，会导致不必要的副反应。
2) 均相光催化剂（如有机染料、铱或钌的过渡金属配合物）存在分离回收困难的问题，且贵金属配合物成本高，不利于大规模应用。
3) 基于金属氧化物和硫化物的多相光催化剂，因其致密结构限制了催化表面反应，与均相催化剂相比，选择性和转化率低。
2.研究现状
1) 羧酸盐基 MOFs 因数量丰富，已被测试用于多相光催化，但其非共轭性导致金属羧酸盐簇的电子隔离，电荷传输低且具有绝缘性，不利于光化学应用。
2) 邻苯二酚基 MOFs 因高度共轭体系表现出优异的电荷传输性能，多数为半导体或导体，但由于结晶挑战和合适有机构建块的稀缺，报道的数量有限。
3.本文创新
利用未被探索的金属乙酰丙酮连接形成反应，结合新型有机构建块，合成了包含萘 azarin 配体的新型邻苯二酚盐二维 MOF。
首次将 Ce-Naph MOF 作为多相催化剂用于光催化烷烃的选择性 C-H 胺化反应，拓展了 MOF 在光催化领域的应用。

实验和分析
1.材料合成：
通过溶剂热法，在 120°C 下，硝酸铈 (III) 水合物与萘 azarin 在 N,N - 二甲基甲酰胺中反应 2 天，合成 Ce-Naph MOF，产率为 80%。采用类似方法合成功能化的 Ce-Chloro-Naph 和 Ce-Quin MOF。
2. 结构表征
PXRD：Ce-Naph MOF 的 PXRD 显示出尖锐的峰，表明良好的结晶度，其遵循重叠的 AA 堆积模式，结晶于六方 P3 空间群。
FT-IR：证实了萘 azarin 配体与 Ce³⁺的成功络合，络合后羰基峰发生位移。
TGA：在氮气气氛下，MOFs 在高达 400°C 时具有热稳定性，无明显失重。
N₂吸附：Ce-Naph 表现出 I 型等温线，为微孔材料，BET 比表面积为 305 m²/g，实验孔体积为 0.215 cm³/g，与理论值 0.28 cm³/g 接近。
SEM 和 TEM：Ce-Naph 呈现六方棒状形态，TEM 显示排列良好的孔道，d 间距测量值为 1.48 nm，与建模结构中的 Ce-Ce 距离一致。
3.应用性能测试
1) 光催化 C-H 胺化：在优化条件下，以 Ce-Naph MOF 为催化剂，2,2,2 - 三氯乙醇为 HAT 试剂，TBACl 为添加剂，在 390 nm LED 照射下，环3) 己烷与 DBAD 反应，产率可达 78%，分离产率 74%。该催化剂对多种烷烃、环醚和不同取代的偶氮二甲酸酯具有普适性，产率在 44%-89% 之间。循环五次后，产率几乎保持不变，显示出良好的稳定性，其表观量子产率（AQY）为 26.7%。
4.机理分析
1) 光吸收和带隙：Ce-Naph MOF 具有 1.8 eV 的减小带隙，归因于连续共轭，使其能够有效吸收可见光，适用于光催化反应。
2) 电荷转移：光激发下，Ce-Naph MOF 经历金属到配体的电荷转移，生成 Ce⁴⁺物种，随后与三氯乙醇形成 Ce⁴⁺- 烷氧基络合物，再经配体到3) 金属的电荷转移，产生烷氧基自由基，作为 HAT 试剂激活烷烃。
4) 结构稳定性：Ce-Naph MOF 在各种溶剂中具有结构稳定性，其多孔结构促进反应物扩散到催化位点，提高转化效率。

总结
1.成功合成了基于萘 azarin 配体的新型二维邻苯二酚盐 MOF（Ce-Naph），其具有优异的光吸收性能和化学稳定性，作为多相光催化剂用于烷烃的选择性 C-H 胺化反应，产率高达 89%，循环五次后仍保持催化活性和结构完整性。
2.首次将 Ce-Naph MOF 用于多相光催化烷烃的 C-H 胺化反应，拓展了 MOF 在光催化领域的应用；利用未被探索的金属乙酰丙酮连接化学合成 MOF，为 MOF 的设计提供了新方法。
3.该研究为工业应用提供了一种直接且实用的方法，推动了金属催化、光催化和可持续化学领域的发展。

A Cerium-Naphthazarin Catecholate MOF as a Heterogeneous Photocatalyst for Selective Functionalization of Alkanes
文章作者：Sharath Kandambeth, Rajesh Kancherla, Kuntal Pal, Taslim Melliti, Mostafa Zeama, Vinayak S. Kale, Issatay Nadinov, Abdulaziz M. Alali, Osama Shekhah, Omar F. Mohammed, Magnus Rueping, Mohamed Eddaoudi
DOI：10.1002/anie.202503328
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202503328

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