【Ce-MOF材料】基于锆和铈的CAU-24配合物与1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯的合成及结构表征

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德国基尔大学N. Stock教授团队与英国“钻石光源”（Diamond Light Source）合作在《Dalton Transactions》（2016, 45, 18822-18826，DOI: 10.1039/C6DT03852B）中报道了两种新型金属有机框架材料M-CAU-24（M = Zr, Ce）。该研究以1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯（H4TCPB）为有机配体，在温和条件（100℃、15分钟）下快速合成具有scu拓扑结构的Zr/Ce基MOFs。通过PXRD、TGA和BET等表征证实材料具备高热稳定性（Zr-CAU-24达490℃）和高比表面积（Zr: 1610 m²/g；Ce: 1185 m²/g）。其中，Zr-CAU-24展现出基于配体的紫外/蓝光发光特性，为功能化MOF开发提供新思路。

研究背景
1.行业问题：
Zr-MOFs因高稳定性备受关注，但已报道的拓扑结构（如UiO-66的fcu拓扑）对四羧酸配体适配性有限，且苛刻合成条件（高温/长时间）制约规模化应用。
2.研究现状：
已有研究通过引入吡啶/卟啉类四羧酸配体扩展拓扑类型（如NU-1000的csq拓扑）。
Ce-MOFs因Ce⁴⁺氧化还原活性在催化领域受关注，但高稳定性Ce-MOFs合成仍具挑战。
3.本文创新：
首次实现四羧酸配体H4TCPB与Zr/Ce金属簇的scu拓扑组装，填补该拓扑在Zr-MOFs中的空白。
开发快速（15分钟）、温和（100℃）合成策略，突破传统Zr-MOFs合成瓶颈。
揭示双金属体系（Zr/Ce）的结构-性能差异，为多功能MOF设计提供对比模型。

实验与分析
1.合成与表征
合成方法：DMF为溶剂，甲酸为调节剂，Zr/Ce盐与H4TCPB在100℃下反应15分钟，得到微晶粉末。
结构表征：
PXRD证实scu拓扑（空间群Cmmm），Zr/Ce-CAU-24晶胞参数分别为a=26.02 Å, b=26.02 Å, c=14.42 Å（Zr）和a=26.38 Å, b=26.38 Å, c=14.72 Å（Ce）。
TGA显示Zr-CAU-24热分解温度达490℃，显著高于多数同类材料（250-420℃）。
N₂吸附：Zr-CAU-24的BET比表面积1610 m²/g，微孔体积0.66 cm³/g；Ce-CAU-24因活化后结晶度下降，BET为1185 m²/g。
2.性能与应用
发光特性：Zr-CAU-24在340 nm激发下发射398 nm蓝光（FWHM 3901 cm⁻¹），CIE坐标为(0.1666, 0.0105)，属于配体中心发光，而Ce-CAU-24因自淬灭效应无发光。
孔道结构：主孔道尺寸5.3×10.5 Å，次级孔道2.4×3.5 Å，PLATON计算溶剂可及体积占晶体体积38%。
3.机理分析
高稳定性：Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄簇的强配位键及H4TCPB刚性共轭结构共同增强框架稳定性。
快速合成：甲酸加速配体脱质子化与金属簇成核，动态配位平衡缩短结晶时间。

总结
1.成功合成首例scu拓扑Zr/Ce-MOFs，建立温和快速合成新范式，揭示材料发光与孔道特性。
2.拓展四羧酸配体拓扑适配性；实现Ce-MOFs的高效合成；发现Zr-CAU-24的蓝光发射功能。
3.为高稳定性MOFs的催化、传感及光电器件开发提供新材料平台，推动双金属MOFs体系研究。

Synthesis and structure of Zr(iv)- and Ce(iv)-based CAU-24 with 1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene
文章作者: M. Lammert, H. Reinsch, C. A. Murray, M. T. Wharmby, H. Terraschke, N. Stock
DOI: 10.1039/C6DT03852B
链接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/dt/c6dt03852b

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