【BTT-PDA-COF】绿光驱动苯并三噻吩共轭微孔聚合物光催化剂用于选择性有氧磺氧化反应

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武汉大学郎贤军教授团队报道的本文（Catal. Today 2024, DOI: 10.1016/j.cattod.2024.114671）中，研究了基于苯并三噻吩（BTT）的两种共轭微孔材料（CMP和COF）在绿光催化选择性有氧磺氧化反应中的应用。通过Knoevenagel缩合制备了乙烯基连接的BTT-PDAN-CMP，以及亚胺连接的 BTT-PDA-COF (点击进入相关产品链接)。尽管BTT-PDAN-CMP为无定形结构，但其乙烯基增强了电子转移能力，表现出优于结晶性COF的光催化性能。实验表明，BTT-PDAN-CMP在绿光驱动下可将分子氧活化为超氧自由基（O₂⁻）和单线态氧（¹O₂），实现硫醚到亚砜的高选择性转化（最高99%），并展现出良好的底物普适性和循环稳定性。

研究背景
1.行业问题：
有机硫化物选择性氧化为亚砜在药物合成和精细化工中至关重要，但传统方法存在反应条件苛刻、选择性低、依赖贵金属催化剂等问题。
2.研究现状：
共轭微孔聚合物（CMPs）和共价有机框架（COFs）因高比表面积和可调控电子结构成为光催化研究热点。
苯并三噻吩（BTT）因其富电子性、平面结构和强可见光吸收被用于光催化剂设计，但其连接方式（如乙烯基或亚胺）对性能的影响尚不明确。
3.本文创新：
提出通过乙烯基（Knoevenagel缩合）与亚胺（醛胺缩合）两种连接方式构建BTT基多孔材料，对比其光催化性能差异。
发现无定形CMP因乙烯基促进电子转移，其光催化活性优于结晶性COF，突破了传统对材料结晶度的依赖。

实验与分析
1 材料合成：
BTT-PDAN-CMP：BTT与PDAN在TBAH催化下通过Knoevenagel缩合制备，乙烯基连接（FTIR中2214 cm⁻¹处-C≡N振动峰）。
BTT-PDA-COF：BTT与PDA在乙酸催化下通过醛胺缩合制备，亚胺连接（1601 cm⁻¹处C=N振动峰）。
2. 结构表征：
孔结构：BET比表面积分别为12 m²/g（CMP）和1432 m²/g（COF）；COF孔径分布均匀（3.6-9.2 Å）。
形貌：SEM/TEM显示两种材料均为棒状结构，COF具有清晰孔道。
光吸收与能带：CMP带隙2.07 eV，HOMO/LUMO能级为1.20 V/-0.87 V（vs. Ag/AgCl），COF带隙2.17 eV，能级为1.46 V/-0.71 V。
3. 光催化性能
选择性磺氧化：BTT-PDAN-CMP在绿光（520 nm）下，30分钟内实现苯甲硫醚转化率97%、亚砜选择性98%。
底物扩展：对含卤素、烷氧基取代的硫醚及脂肪族硫醚均表现出高活性（转化率90-99%，选择性95-99%）。
循环稳定性：5次循环后活性未下降，FTIR和UV-Vis证实材料结构稳定。
4. 性能提升机制
电子转移：光电流密度测试显示CMP的电荷分离效率高于COF（EIS半圆半径更小）。
理论计算：DFT表明CMP的HOMO集中于BTT单元，LUMO分布于苯环，乙烯基增强电子离域；静电势（ESP）显示-C≡N的强吸电子效应促进O₂活化。
活性氧物种：EPR捕获到O₂⁻和¹O₂信号，证实双路径反应机制（电子转移与能量转移协同）。

总结
1.乙烯基连接的BTT-PDAN-CMP因电子传输优势，在绿光催化磺氧化中效率显著优于亚胺连接的COF。
2.首次通过连接基团调控实现无定形CMP性能超越结晶性COF，为光催化剂设计提供新策略。
3.为绿色合成高附加值亚砜化合物提供了高效、可循环的非金属催化剂，拓展了多孔材料在有机转化中的应用场景。

Benzotrithiophene conjugated microporous polymer photocatalysts for selective aerobic sulfoxidation driven by green light
文章作者：Fengwei Huang, Yuexin Wang, Keke Zhang, Xianjun Lang
DOI：10.1016/j.cattod.2024.114671
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cattod.2024.114671

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