【CTF-TCB】高结晶性共价三嗪框架材料公斤级制备的通用策略

首页 > 行业动态 > 【CTF-TCB】高结晶性共价三嗪框架材料公斤级制备的通用策略

西湖大学徐宇曦老师课题组（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203327）报道了一种通用的多聚磷酸（H₆P₄O₁₃）催化腈类三聚反应策略，成功合成了一系列具有高比表面积的高结晶性共价三嗪框架 CTFs (点击进入相关产品链接) 。该策略首次实现了结晶 CTFs 的低成本公斤级制备。通过密度泛函理论（DFT）计算和对照实验，发现多聚磷酸的催化活性显著高于 P₂O₅和 H₃PO₄等类似物。所得 CTFs 凭借规则孔隙和丰富三嗪基团，对微污染物展现出超高去除效率，在环境修复领域潜力巨大。

研究背景
1）行业问题
结晶多孔共价三嗪框架（CTFs）因优异的化学稳定性、高孔隙率和活性位点，在气体吸附、能源存储和催化等领域极具应用价值，但腈类三聚反应可逆性低，导致多数 CTFs 为无定形或低结晶性，限制了结构 - 性能关系研究和工业应用。
现有合成方法（如离子热法、超强酸催化、脒基缩聚）存在金属残留、腐蚀性强、成本高、单体适用性窄或比表面积低（<800 m²/g）等问题，难以规模化生产。
2）研究现状
离子热法：2008 年首次通过 ZnCl₂熔融催化合成结晶 CTFs（如 CTF-0、CTF-1），但仅适用于少数单体，且金属残留影响应用。
超强酸催化：避免金属残留，但强酸腐蚀性强、价格高，限制大规模使用。
脒基缩聚法：需复杂单体合成，反应时间长、溶剂消耗大，比表面积低。
P₂O₅催化：可制备高比表面积 CTF-1（2034 m²/g），但机理不明，单体扩展性未验证，且单体成本高于腈类。
3）本文创新
提出多聚磷酸（H₆P₄O₁₃）催化策略，无溶剂、低成本，适用于多种芳香腈单体（TCB、DCB、TCT、DCBP），首次实现 CTFs 公斤级制备。
通过 DFT 计算揭示多聚磷酸催化机理，其酸性更强（pKa=1.36），降低三聚反应活化能，显著提升结晶度和比表面积。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：芳香腈单体与多聚磷酸混合，加热引发无溶剂聚合，经简单纯化得到 CTFs（如 CTF-TCB、CTF-DCB、CTF-DCBP和CTF-TCT）。
关键表征结果：
结晶性：PXRD 显示强窄衍射峰，与 AA 型堆叠模型模拟结果一致，证实高结晶性。
孔隙结构：N₂吸附等温线为 I 型，BET 比表面积分别为 794（CTF-TCB）、1501（CTF-DCB）、1335 m²/g（CTF-DCBP），孔径分布集中在 0.7-2.0 nm。
化学结构：FTIR、固态 ¹³C NMR 和 XPS 证实三嗪环形成，-CN 基团显著减少；TGA 显示 600℃下热稳定性优异。
形貌：SEM 观察到层状堆叠结构，剥离后得到 2.5-3 nm 厚度的纳米片。
2）应用性能测试
抗生素去除：以氧氟沙星（OFX）为例，CTF-DCB 最大吸附容量达 297 mg/g，去除效率 > 99.9%，远超商业活性炭（AC）和其他 COFs 材料。
规模化测试：150 g CTF-DCB 在 5 L/h 流速下处理 OFX 溶液，24 小时去除效率仍达 99.97%，展现工业应用潜力。
3）性能原因分析
催化机理：DFT 计算表明，多聚磷酸催化三聚反应的决速步骤活化能（1.36 eV）显著低于 P₂O₅（2.27 eV）和 H₃PO₄（1.80 eV），酸性更强促进腈基质子化，加速环化反应。
结构优势：高结晶度带来规则微孔通道，促进分子传输；丰富三嗪基团与污染物形成氢键、π-π 堆叠和疏水相互作用，协同提升吸附效率。

总结
1）开发多聚磷酸催化腈类三聚反应的通用策略，合成 4 种高结晶 CTFs，比表面积最高达 1501 m²/g，孔径分布均匀。
实现 CTF-DCB 的公斤级制备，解决传统方法规模化难题。
验证 CTFs 在抗生素去除中的高效性能，吸附容量和速率优于多数多孔材料。
2）催化剂创新：多聚磷酸作为绿色高效催化剂，无溶剂、低成本、高单体普适性，突破传统方法的局限性。
规模制备：首次实现结晶 CTFs 的公斤级合成，为工业化生产奠定基础。
3）环境修复：为水中微污染物（如抗生素）去除提供高性能材料，推动环保技术应用。
材料科学：拓展 CTFs 在催化、能源存储等领域的研究，促进结晶多孔聚合物的理性设计与大规模制备。

A General Strategy for Kilogram-Scale Preparation of Highly Crystalline Covalent Triazine Frameworks
文章作者：Tian Sun, Yan Liang, Wenjia Luo, Lei Zhang, Xiaofeng Cao, Prof. Yuxi Xu
DOI：10.1002/anie.202203327
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203327

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。