【CTF-HUST-S3】通过异相成核策略实现共价三嗪框架的结晶及其高效光催化应用

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华中科技大学金尚彬教授、谭必恩教授团队等在本文（Chem. Mater. 2021, 33, 1994−2003）中报道了一种通过异相成核策略合成结晶共价三嗪框架 CTFs (点击进入相关产品链接) 的新方法。作者利用无机盐作为异相成核剂，在其晶格表面诱导 CTF 晶体的成核与生长，成功制备了多种高结晶度、纳米片形貌的 CTFs。这些结构多样的结晶 CTFs 在海水光催化产氢中表现优异，其中 CTF-HUST-S3 的产氢速率高达 791 μmol h⁻¹，420 nm 光照下量子产率达 12.8%。该策略拓宽了 CTF 合成的单体适用范围，为光电器件领域的功能性 CTF 材料制备提供了新思路。

研究背景
1）行业问题
结晶 CTFs 因高共轭氮杂骨架和优异光电性能，在光催化等领域潜力巨大，但现有合成方法（如离子热熔融、界面聚合）依赖均相成核，反应条件苛刻（高温、强酸碱），导致单体适用范围窄、结构多样性不足，限制了其功能化应用。
2）研究现状
已有研究通过调控均相成核速率（如控制单体浓度）实现 CTF 结晶，但异相成核策略在 CTF 合成中尚未充分开发。
共价有机框架（COFs）的结晶调控已通过成核 - 生长动力学控制实现，但 CTF 因化学结构差异（如三嗪环共轭骨架），结晶机制和方法需针对性设计。
3）本文创新
异相成核策略：引入无机盐（如 NaCl）作为外部成核剂，利用其晶格表面诱导 CTF 初始成核，减缓晶体生长速率，促进结构自校正，提升结晶度。
形貌与结构调控：无机盐作为物理隔离剂，抑制 CTF 层堆积，形成纳米片形貌，增大比表面积，优化电荷传输路径。
宽单体适用性：突破传统均相法的单体限制，成功合成多种结构的结晶 CTFs，拓展材料设计空间。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：将醛类单体、脒类单体、Cs₂CO₃与无机盐（如 NaCl）分散于 DMSO 中，150 °C 反应 72 h 后升温至 160 °C 反应 24 h，过滤洗涤去除盐，冻干得到结晶 CTFs（命名为 CTF-HUST-Sx）。
关键表征结果：
PXRD：与无盐对照相比，添加盐的 CTFs 显示强衍射峰，证实长程有序结构，模拟 AA 堆积模式与实验吻合（如图 2）。
HRTEM：观察到清晰晶格条纹，纳米片厚度 3.3−4.5 nm，横向尺寸 1−5 μm（如图 3）。
光谱分析：FT-IR、¹³C NMR 和 XPS 确认三嗪环结构，XPS 显示无盐残留，缺陷位点减少。
孔隙率：N₂吸附测试表明比表面积 454−800 m² g⁻¹，孔径 1.2−1.8 nm，属微孔材料（如图 5）。
2）应用性能测试
光催化产氢：在模拟海水（3 wt% NaCl）中，CTF-HUST-S3 产氢速率 791 μmol h⁻¹，420 nm 和 500 nm 下量子产率分别为 12.8% 和 11.4%，优于无盐合成的无定形 CTF（421 μmol h⁻¹），且循环稳定性良好（如图 6）。
机理分析：结晶结构减少电荷复合（PL 强度降低），纳米片形貌缩短电荷传输路径（EIS 阻抗减小），理论计算表明 CTF-HUST-S3 具有最佳的质子还原驱动力和电荷分离效率（如图 7）。
3）性能归因
异相成核优势：盐表面提供成核位点，减缓晶体生长，允许结构自修复，降低缺陷率。
纳米片形貌：增大光吸收面积，促进光生载流子分离与传输。
电子结构优化：DFT 计算显示 CTF-HUST-S3 的能带结构匹配质子还原电位，且激发态电荷分布更分散，利于催化反应。

总结
1）开发异相成核策略，利用无机盐诱导合成多种高结晶度、纳米片形貌的 CTFs。
所制备 CTFs 在海水光催化产氢中表现优异，最高产氢速率和量子产率刷新 CTF 材料性能纪录。
2）首次将异相成核概念引入 CTF 合成，突破传统均相法的单体和结构限制。
实现 CTF 结晶度、形貌与电子结构的协同调控，为功能化设计提供普适性方法。
3）为 CTF 材料的结构多样性合成提供新路径，推动其在光催化、能源存储等领域的应用。
海水产氢性能验证了材料的实际应用潜力，为开发耐盐光催化剂提供借鉴。

Crystallization of Covalent Triazine Frameworks via a Heterogeneous Nucleation Approach for Efficient Photocatalytic Applications
文章作者：Liping Guo, Xuepeng Wang, Zhen Zhan, Yueli Zhao, Linjiang Chen*, Tao Liu, Bien Tan*, Shangbin Jin*
DOI：10.1021/acs.chemmater.0c03716
文章链接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03716

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