【Por-sp2c-COF】具有 sp² 碳共轭的二维卟啉共价有机框架用于与 TEMPO 协同光催化

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武汉大学郎贤军教授团队报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9088 –9093 [1]）中研究了二维 sp² 碳共轭卟啉基共价有机框架 Por-sp2c-COF (点击进入相关产品链接) 与 TEMPO 协同光催化在选择性化学转化中的应用。研究团队通过将 Por-sp2c-COF 光催化与 TEMPO 催化相结合，在 623 nm 红光 LED 照明下，实现了对胺类化合物到亚胺类化合物的高选择性快速转化（几分钟内即可完成）。研究发现，Por-sp2c-COF 的 π- 共轭结构能够广泛吸收红光，sp²-C=C 双键连接保证了其在高浓度胺类环境中的稳定性，且其晶体框架对于与 TEMPO 的协同光催化至关重要。这项工作预示着 COFs 的杰出特性（尤其是晶体特性）可被用于通过协同光催化解决能源和环境问题。

研究背景
1.行业问题：
光催化在能源和环境领域具有重要应用，但传统光催化剂存在诸多局限性。例如，宽禁带半导体光催化剂（如 TiO₂、CdS 等）对可见光的敏感性有限，而有机染料作为光敏剂虽然能拓展可见光响应范围，但吸收范围仍有限（通常不超过绿光区域）。
在光催化过程中，如何实现高效的电荷分离和转移以及与催化剂的协同作用，是提高光催化效率的关键难题。
2.研究现状：
COFs 因其规则的孔结构和可调的功能性，在光催化领域受到越来越多的关注。特别是具有 π- 电子离域结构的 COFs（如吡啶或三嗪基 COFs），虽然 π- 共轭可一定程度拓展其可见光吸收范围，但其在可见光区域的吸收仍有限。
TEMPO 作为一种小分子稳定自由基，已被广泛用作多种化学反应的试剂或催化剂，但其与非晶态聚合物之间的协同效应鲜有报道。
3.本文创新：
提出了一种将 Por-sp2c-COF 光催化与 TEMPO 催化相结合的新策略，实现了在红光 LED 照明下对胺类化合物的选择性氧化反应，这是首次报道半导体光催化实现红光诱导的化学转化。
利用 Por-sp2c-COF 的晶体框架为红光捕获和与 TEMPO 协同光催化提供了独特平台，不仅拓展了光催化剂的光吸收范围至红光区域（623 nm），还实现了对胺类化合物到亚胺类化合物的高选择性、高转化率的快速转化，且反应时间短、底物适用范围广。

实验和分析
1.材料的合成和表征：
1) 通过 Knoevenagel 缩合反应合成了 Por-sp2c-COF，利用粉末 X 射线衍射（PXRD）测定了其晶体结构，观察到三个不同的衍射峰，分别归属于 (100)、(220) 和 (310) 晶面。
2) 利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了 Por-sp2c-COF 的化学结构，发现其在 2210 cm⁻¹ 处有氰基的伸缩振动峰，在 3018 cm⁻¹ 处有 CH=C 伸缩振动峰，表明成功形成 C=C 连接。
3) 通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到 Por-sp2c-COF 具有蜂窝状内部结构，氮气吸附等温线曲线显示其比表面积高达 714 m²g⁻¹，孔径为 1.91 nm，并且其在可见光区域具有广泛的吸收。
2.应用性能测试：
1) 在红光 LED 照明下，对四种代表性的胺类化合物（包括缺电子苯甲胺、苯甲胺、富电子苯甲胺和二苯甲胺）进行了光催化氧化反应测试。结果显示，与单独的 Por 光催化剂相比，Por-sp2c-COF 由于 sp² 碳共轭结构拓展了可见光吸收范围，亚胺的产率显著提高；
2) 而加入 2 mol% TEMPO 后，亚胺的产率进一步提高，约为 Por-sp2c-COF 的两倍，表明协同光催化取得了前所未有的反应效率。在 623 nm 红光 LED 照明下，该协同光催化体系对各种一级胺和二级胺都能实现高产率和高选择性的转化。
3.机理分析：
1) Por-sp2c-COF 的 π- 共轭结构使其能够吸收红光，同时 sp²-C=C 双键连接保证了其在高浓度胺类环境中的稳定性。
2) Por-sp2c-COF 的晶体框架为与 TEMPO 的协同光催化提供了有利条件。TEMPO 能够在 Por-sp2c-COF 的孔隙中灵活定位，有利于空间分离电子 - 空穴对，从而提高催化效率。
3) 电化学测试表明，加入 TEMPO 后，Por-sp2c-COF 的氧化峰电流强度明显提高，氧化电位降低，还原能力增强，有利于苯甲胺的氧化。
4) 通过循环伏安法（CV）、电子顺磁共振（EPR）等实验分析了反应机理，发现超氧阴离子自由基（O₂⁻）在光催化氧化苯甲胺反应中起到了重要作用，且 TEMPO 在反应过程中可能参与了氢转移反应，从而促进了协同光催化反应的进行。

总结
1.成功制备了 Por-sp2c-COF，并通过与 TEMPO 协同光催化，在红光 LED 照明下实现了对胺类化合物到亚胺类化合物的高选择性快速转化。
2.首次实现了半导体光催化下红光诱导的化学转化，且该协同光催化体系具有反应时间短、底物适用范围广、转化率高等优点。
3.该研究为解决能源和环境问题提供了新的思路和方法，推动了光催化技术的发展，对光催化在有机合成、能源转换等领域的应用具有重要参考价值。

2D sp² Carbon-Conjugated Porphyrin Covalent Organic Framework for Cooperative Photocatalysis with TEMPO
文章作者：Ji-Long Shi, Dr. Rufan Chen, Huimin Hao, Prof. Dr. Cheng Wang, Prof. Dr. Xianjun Lang Zhou*‡OrcidBanglin Chen*†
DOI：10.1002/anie.202000723
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000723

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