【CTF-DCB】结晶半导体共价三嗪框架的快速有序聚合

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西湖大学徐宇曦老师课题组报道的本篇文章（Angew. Chem. 2022, 61, e202113926）中研究了通过微波辅助合成策略快速制备高结晶度半导体共价三嗪框架（CTFs）的相关内容。该研究首次实现了在20分钟内规模化制备一系列高结晶度和半导体性能的CTFs，并通过原位成像和时间依赖性表征提出了结晶CTFs的有序二维（2D）聚合机制。研究发现，较大结晶域可显著提升光催化性能，通过简单球磨剥离法制得的单层和少层结晶二维三嗪聚合物纳米片的光催化产氢速率提高了近五倍，达到7971 mmol·g⁻¹·h⁻¹。

研究背景
1. 行业问题
行业内对于快速合成结晶CTFs以及探索其聚合机制有着迫切需求，传统的腈基三聚反应制备CTFs的可逆性较差，导致大多数已报道的CTFs结晶度较低甚至完全非晶态，这严重阻碍了CTFs材料的进一步发展。
2. 研究现状
其他学者曾采用高温长时间催化反应（如400℃、40小时，使用过量熔融ZnCl₂和P₂O₅作为催化剂）、溶液缩聚反应（如胺基和醛或苄胺的缩聚，但需要大量有机溶剂、等摩尔碱和长时间反应）以及超酸（CF₃SO₃H）催化反应等方法制备结晶CTFs，但这些方法存在导致部分碳化、催化剂残留、反应条件苛刻或反应时间长等问题。
3. 本文创新
1) 本文作者提出了一种简单、快速的微波辅助合成路线，在20分钟内制备出高结晶度、高比表面积且具有明确孔结构的层状CTFs。
2) 通过原位成像技术和时间依赖性表征，首次提出了结晶CTFs的有序二维聚合机制。
3) 此外，还通过球磨剥离法制备出单层和少层结晶二维三嗪聚合物纳米片，并研究了不同结晶度CTFs的光催化性能。

实验和分析
1. 材料合成：
以1,3,5-三氰基苯（TCB）、1,4-二氰基苯（DCB）和4,4’-二氰基-1,1’-联苯（DCBP）为起始单体，将单体和少量CF₃SO₃H催化剂置于密封管中，在家用微波炉中以恒定功率加热20分钟完成反应，经简单纯化后得到黄色或黄绿色粉末（ CTF-TCB (点击进入相关产品链接) 、CTF-DCB和 CTF-DCBP (点击进入相关产品链接) ），表明反应过程中未发生碳化。
2. 结构表征：
1) 通过粉末X射线衍射（PXRD）测试发现CTF-DCB和CTF-DCBP显示出非常窄且强的衍射峰，表明其具有优异的结晶度；CTF-TCB的衍射峰相对较宽且弱，但其结晶度仍优于以往结果。
2) 氮气吸附测试显示CTF-TCB、CTF-DCB和CTF-DCBP具有较高的比表面积，分别为282、672和536 m²·g⁻¹，孔径分布分别集中在0.67、1.1和2.0 nm，与从优化模型中测得的孔径相匹配，进一步证实了其高结晶度。
3. 应用性能测试
1) 光催化性能测试表明，结晶域较大的CTF-DCB展现出更高的光催化产氢速率。通过控制反应时间制备出具有不同结晶域的CTF-DCB，并将其用作光催化制氢的光催化剂，发现结晶域较大的CTF-DCB具有更高的光催化产氢速率。
2) 通过球磨剥离法制备的单层和少层结晶二维三嗪聚合物纳米片的光催化产氢速率高达7971 mmol·g⁻¹·h⁻¹，比块状CTF-DCB提高了近五倍。
3.性能结果原因分析
1) 实验和理论计算分析表明，CTFs的结晶度对其光催化性能有显著影响。随着结晶度的提高，CTF-DCB的带隙减小，导带位置上移，同时载流子寿命延长，光生电荷分离效率提高，这些因素共同作用使得光催化性能得到提升。
2) 二维聚合物纳米片由于量子限域效应具有更宽的带隙，且其更多的活性位点和改善的载流子分离效率使其展现出优异的光催化性能。

总结
1.本文开发了一种快速、可规模化的微波辅助合成策略，成功制备出高结晶度、高比表面积且具有明确孔结构的层状CTFs，并提出了结晶CTFs的有序二维聚合机制。通过球磨剥离法制备出单层和少层结晶二维三嗪聚合物纳米片，其光催化产氢速率显著提高。
2.首次实现了在短时间内规模化制备高结晶度CTFs，提出了结晶CTFs的有序二维聚合机制，并成功制备出具有优异光催化性能的二维三嗪聚合物纳米片。
3.该研究为结晶CTFs和二维聚合物材料的可控制备提供了新的思路和方法，有望推动CTFs材料在光催化等领域的工业应用。

Rapid, Ordered Polymerization of Crystalline Semiconducting Covalent Triazine Frameworks
文章作者：Tian Sun, Yan Liang, Prof. Yuxi Xu
DOI：10.1002/ange.202113926
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202113926

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