【COF形貌控制】一种简便的胶束辅助自组装方法合成共价有机框架螺旋纳米结构

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吉林大学关卜源教授团队和方千荣教授团队（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c13237）报道了一种基于非手性单体和表面活性剂的胶束辅助自组装策略，成功合成了具有螺旋空心结构的共价有机框架（COF）纳米带。该方法通过在棒状胶束内核中聚合纳米线，随后自组装形成螺旋纳米带，并通过溶剂热结晶形成空心 COF 结构。研究表明，通过调节乙酸体积分数和表面活性剂类型，可实现螺旋结构的可控合成（如螺距可调），并扩展至其他胺单体的 COF 螺旋结构。该策略为非手性体系中设计 COF 螺旋纳米结构提供了新思路。

研究背景
1.行业问题
1) 纳米级螺旋结构在生物体系（如 DNA、淀粉样纤维）中广泛存在，但其人工合成面临挑战，尤其是通过非手性构建单元实现精确可控的螺旋生长。
2) COF 材料因具有多样的纳米形态、孔隙结构和化学组成，在能源、传感和材料科学领域潜力巨大，但螺旋 COF 的合成仍需依赖手性单体或模板，限制了其普适性。
2.研究现状
1) 现有方法通过手性单体、催化剂或模板诱导实现 COF 螺旋结构，但存在合成条件复杂、手性控制受限等问题。
2) 非手性体系中，熵驱动自组装或表面活性剂模板法被用于构建螺旋结构，但如何精确调控螺距和形态仍是难点。
3.本文创新
1) 提出非手性胶束辅助自组装策略，通过调节反应条件（如乙酸浓度、表面活性剂类型）实现 COF 螺旋纳米带的可控合成。
2) 利用溶剂热结晶诱导无定形前驱体转化为高结晶度空心螺旋结构，突破传统 COF 合成中结晶度与形貌调控的矛盾。

实验与分析
1.材料合成与表征
1) 合成方法：以 Pluronic F127 为模板、1,3,5 - 三甲苯（TMB）为溶胀剂，通过 1,3,5 - 三甲醛间苯三酚（Tp）与水合肼（Hz）在胶束内核中聚合形成无定形螺旋纳米带（COP HNRs），再经 120℃溶剂热结晶转化为空心 COF 螺旋纳米带（COF HHNRs）。
2) SEM/TEM 显示明显的螺旋纳米带结构，长度约 6.5 μm，螺距 310 nm，壳层厚度 20 nm，具有均匀的 C、N、O 元素分布。
3) XRD 证实 COF HHNRs 为六方晶系（P6 空间群），结晶度显著高于前驱体。
3) BET 比表面积达 417 m²/g，高于无定形前驱体（69 m²/g）。
2.应用性能测试
1) 机械化学性能：以甲基橙（MO）为机械响应分子，螺旋 COF（如 HHNRs-32）在超声作用下释放 MO 的速率显著快于非螺旋 COF 纳米片，归因于螺旋结构的高曲率增强了应力分布。
3.性能机制分析
1) 螺旋形成机制：胶束内核中纳米线的定向聚合与表面醛基 / 氨基的原位共价键作用驱动螺旋组装，溶剂热结晶通过 “由内向外” 的奥斯特瓦尔德熟化过程形成空心结构。
2) 螺距调控：乙酸浓度影响聚合速率和胶束微环境，进而调控螺旋生长动力学。
3) 表面活性剂效应：F108 因刚性链段导致螺旋末端非手性区域，Brij 56 因短链促进纳米带层状堆叠。

总结
1.成功合成非手性胶束模板法合成高结晶度的 COF 螺旋空心纳米带，实现螺距（310–460 nm）、层数及形貌的可控调节。螺旋结构显著提升机械化学响应性能，MO 释放速率较非螺旋结构提高约 50%。
2. 揭示溶剂热结晶对空心结构形成的关键作用，为 COF 纳米材料的结晶度与形貌协同调控提供新路径。
3.为设计新型螺旋 COF 材料提供普适性方法，推动其在能源存储、传感器及机械响应材料中的应用。

A Facile Micelle-Assisted Self-Assembly Method to Covalent Organic Framework Helical Nanoarchitectures
文章作者：Shanshan Li, Ji Han, Ruigang Sun, Bin Zhao, Tianyu Wu, Chengyue Yang, Qi Guo, Yuanbo Sun, Guangrui Chen, Bohan Liu, Haidong Xu, Guiyuan Zhong, Song Lin Zhang, Qianrong Fang*, Buyuan Guan*
DOI：10.1021/jacs.4c13237
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c13237

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