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【COF形貌控制】一种简便的胶束辅助自组装方法合成共价有机框架螺旋纳米结构
吉林大学关卜源教授团队和方千荣教授团队(J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c13237)报道了一种基于非手性单体和表面活性剂的胶束辅助自组装策略,成功合成了具有螺旋空心结构的共价有机框架(COF)纳米带。该方法通过在棒状胶束内核中聚合纳米线,随后自组装形成螺旋纳米带,并通过溶剂热结晶形成空心 COF 结构。研究表明,通过调节乙酸体积分数和表面活性剂类型,可实现螺旋结构的可控合成(如螺距可调),并扩展至其他胺单体的 COF 螺旋结构。该策略为非手性体系中设计 COF 螺旋纳米结构提供了新思路。


研究背景
1.行业问题
1) 纳米级螺旋结构在生物体系(如 DNA、淀粉样纤维)中广泛存在,但其人工合成面临挑战,尤其是通过非手性构建单元实现精确可控的螺旋生长。
2) COF 材料因具有多样的纳米形态、孔隙结构和化学组成,在能源、传感和材料科学领域潜力巨大,但螺旋 COF 的合成仍需依赖手性单体或模板,限制了其普适性。
2.研究现状
1) 现有方法通过手性单体、催化剂或模板诱导实现 COF 螺旋结构,但存在合成条件复杂、手性控制受限等问题。
2) 非手性体系中,熵驱动自组装或表面活性剂模板法被用于构建螺旋结构,但如何精确调控螺距和形态仍是难点。
3.本文创新
1) 提出非手性胶束辅助自组装策略,通过调节反应条件(如乙酸浓度、表面活性剂类型)实现 COF 螺旋纳米带的可控合成。
2) 利用溶剂热结晶诱导无定形前驱体转化为高结晶度空心螺旋结构,突破传统 COF 合成中结晶度与形貌调控的矛盾。

实验与分析
1.材料合成与表征
1) 合成方法:以 Pluronic F127 为模板、1,3,5 - 三甲苯(TMB)为溶胀剂,通过 1,3,5 - 三甲醛间苯三酚(Tp)与水合肼(Hz)在胶束内核中聚合形成无定形螺旋纳米带(COP HNRs),再经 120℃溶剂热结晶转化为空心 COF 螺旋纳米带(COF HHNRs)。
2) SEM/TEM 显示明显的螺旋纳米带结构,长度约 6.5 μm,螺距 310 nm,壳层厚度 20 nm,具有均匀的 C、N、O 元素分布。
3)  XRD 证实 COF HHNRs 为六方晶系(P6 空间群),结晶度显著高于前驱体。
3) BET 比表面积达 417 m²/g,高于无定形前驱体(69 m²/g)。
2.应用性能测试
1) 机械化学性能:以甲基橙(MO)为机械响应分子,螺旋 COF(如 HHNRs-32)在超声作用下释放 MO 的速率显著快于非螺旋 COF 纳米片,归因于螺旋结构的高曲率增强了应力分布。
3.性能机制分析
1) 螺旋形成机制:胶束内核中纳米线的定向聚合与表面醛基 / 氨基的原位共价键作用驱动螺旋组装,溶剂热结晶通过 “由内向外” 的奥斯特瓦尔德熟化过程形成空心结构。
2) 螺距调控:乙酸浓度影响聚合速率和胶束微环境,进而调控螺旋生长动力学。
3) 表面活性剂效应:F108 因刚性链段导致螺旋末端非手性区域,Brij 56 因短链促进纳米带层状堆叠。




总结
1.成功合成非手性胶束模板法合成高结晶度的 COF 螺旋空心纳米带,实现螺距(310–460 nm)、层数及形貌的可控调节。螺旋结构显著提升机械化学响应性能,MO 释放速率较非螺旋结构提高约 50%。
2. 揭示溶剂热结晶对空心结构形成的关键作用,为 COF 纳米材料的结晶度与形貌协同调控提供新路径。
3.为设计新型螺旋 COF 材料提供普适性方法,推动其在能源存储、传感器及机械响应材料中的应用。

A Facile Micelle-Assisted Self-Assembly Method to Covalent Organic Framework Helical Nanoarchitectures
文章作者:Shanshan Li, Ji Han, Ruigang Sun, Bin Zhao, Tianyu Wu, Chengyue Yang, Qi Guo, Yuanbo Sun, Guangrui Chen, Bohan Liu, Haidong Xu, Guiyuan Zhong, Song Lin Zhang, Qianrong Fang*, Buyuan Guan*
DOI:10.1021/jacs.4c13237
文章链接:https://doi.org/10.1021/jacs.4c13237

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