【MOF分离同位素】一种通过硝酸根 - 氯离子交换控制门开启策略以增强MOF材料分离氢同位素的方法

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韩国蔚山科学技术院的 Hyunchul Oh、Eunsung Lee 等人（Angew Chem Int Ed 2025, 64, e202421756）报道了一种利用基于咪唑的金属 - 有机框架（MOF）JCM-1，通过温度依赖的门开启控制来增强 D2/H2 分离的新方法。通过将 JCM-1（NO3⁻） ([Co(PzIm)(NO3)] )中的 NO3⁻ 离子替换为 Cl⁻ 离子形成 JCM-1（Cl⁻），精确调节门开启阈值，显著提高了同位素选择性。JCM-1（NO3⁻）在 30 K 和 1 bar 下的 D2/H2 选择性（SD2/H2）为 14.4，而 JCM-1（Cl⁻）在 50 K 和 1 mbar 下达到了 27.7 的优异选择性。这种性能提升归因于 Cl⁻ 交换导致的孔径减小和门开启温度升高，优化了 D2 的选择性吸附。研究结果表明，JCM-1 框架凭借其可精细调节的门开启特性，为氢同位素分离提供了一种高效且适应性强的平台。

研究背景
1.行业问题
1) 氘在核聚变、半导体加工、代谢成像等先进科学和工业应用中具有重要地位，但其在氢同位素中的自然丰度仅为 0.015%，高效分离氘成为亟待解决的难题。
2) 传统分离方法如低温蒸馏和格氏硫化物（GS）工艺存在能耗高、成本高、选择性低等局限性，难以满足大规模氘生产需求。
2.研究现状
1) 多孔材料特别是金属 - 有机框架（MOFs）因在气体分离应用中的高选择性和结构可调性受到广泛关注。
2) 以往研究表明，MOFs 中的离子交换可调节孔径和吸附行为，提高气体分离效率，但多应用于常规气体分离（如 CO2/CH4 和 C2H2/CO2），在氢同位素分离方面应用较少。
3.本文创新
1) 利用硝酸根和氯离子在咪唑基 MOF 中的战略性交换，调节孔径和框架柔韧性，增强温度依赖的门开启行为，优化 D2 相对于 H2 的选择性。
2) 通过调整孔径和门开启阈值，使材料能够利用动力学量子筛（KQS）原理，有效增强 D2 与 H2 的分离。

实验和分析
1.材料合成与表征
1) 使用硝酸钴和卡宾吡唑配体 H2PzImCl合成了金属 - 有机框架 JCM-1（NO3⁻）及其离子交换后的 JCM-1（Cl⁻）。
2) 通过 XRD、FT-IR、N2 吸附 - 脱附等温线等手段对材料结构和孔隙特性进行表征，证实了离子交换过程中结构的稳定性以及孔径和孔隙尺寸的变化。
3) JCM-1（NO3⁻）的内部孔径为 7.0 Å，孔口尺寸为 3.9 Å；JCM-1（Cl⁻）的内部孔径减小至 6.8 Å，孔口尺寸减小至 3.6 Å。
2.性能结果及原因分析
1) 吸附性能测试表明，两种材料的吸附容量随温度升高而增加，且均表现出温度依赖的吸附机制转变，出现吸附滞后现象，归因于低温下孔口网络尺寸受限导致的分子扩散受限和动力学捕获。
2) JCM-1（NO3⁻）在 30 K 和 1000 mbar 下选择性达到 14.38，JCM-1（Cl⁻）在 50 K 和 1 mbar 下选择性达到 27.68，归因于孔径减小和门开启温度升高，优化了 D2 的选择性吸附。
3) 离子交换改变了孔径尺寸和连接性，影响了气体分子的扩散路径和能量势垒，从而提高了同位素选择性。

总结
1.JCM-1（NO3⁻）和 JCM-1（Cl⁻）在不同温度和压力下对 H2 和 D2 的吸附行为表现出显著差异，且均实现了较高的 D2/H2 选择性。
JCM-1（Cl⁻）由于孔径更小和框架连通性改变，表现出更显著的温度依赖性门开启效应和更高的选择性。
2.提出了一种通过离子交换调节 MOF 孔径和门开启行为的新策略，为氢同位素分离提供了高效且适应性强的平台。
深入探讨了离子交换对 MOF 结构、孔隙特性和气体吸附分离性能的影响机制，丰富了对离子交换 MOFs 的认识。
3.本研究不仅为氢同位素分离提供了新的思路和方法，也为其他气体分离过程提供了借鉴，具有重要的科学意义和应用前景。

A Gate-Opening Control Strategy via Nitrate–Chloride Anion Exchange for Enhanced Hydrogen Isotope Separation in Metal–Organic Frameworks
文章作者：Hyunlim Kim, Younggyu Seo, Jaewoo Park, Eunsung Lee, Hyunchul Oh
DOI：10.1002/anie.202421756
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421756

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