【MIL-125-X】金属-有机骨架材料结构缺陷装饰捕获微量苯

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摘要：
University of Manchester的Martin Schröder&北京大学杨四海老师等报道的本篇文章（Nat. Mater. 23, 1531–1538, 2024）中通过在MIL-125缺陷型材料中装饰单原子金属中心，制备了MIL-125-X（X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）系列材料，用于捕获微量苯。在298K下，MIL-125-Zn展现了7.63 mmol g−1的苯吸附量（1.2 mbar）和5.33 mmol g−1的苯吸附量（0.12 mbar）。动态突破实验证实了MIL-125-Zn即使在暴露于湿气后，也能从空气中去除微量苯（从5 ppm降至<0.5 ppm）。通过衍射、散射和光谱学方法，可视化了苯在低压力下与缺陷和开放的Zn(II)位点的结合。这项工作强调了为设计去除空气污染物的吸附剂而精细调整孔化学的重要性。

研究背景：
1）苯是一种已知的致癌物质，世界卫生组织建议不存在安全暴露水平。苯在室内外环境中的普遍存在强调了去除微量苯以保护健康和环境的必要性。
2）目前，氧化和生物处理被广泛用于去除苯，但这些过程形成危险副产品和效率低下限制了它们的应用。物理吸附因其成本效益的再生能力而受到越来越多的关注。
3）本研究通过在MIL-125缺陷型材料中引入单价单原子位点，制备了一系列双金属材料MIL-125-X，显著提高了在低压力下对苯的吸附能力，并直接可视化了捕获苯分子的结合域和主客体相互作用的动态。

实验部分：
1. MIL-125-X（X=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）的合成：
1) 通过在MIL-125缺陷型材料中装饰单原子金属中心，制备了MIL-125-X系列材料。具体步骤包括将相应的金属盐与MIL-125缺陷型材料混合，然后在特定的温度和气氛下进行热处理，以实现金属离子的嵌入和缺陷的修复。
2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了所得材料的相纯度和结构保持。
3) 通过热重分析（TGA）确认了材料的热稳定性。
2. 苯吸附等温线测定：
1) 在298-323K的温度范围内，对去溶剂化的MIL-125、MIL-125缺陷型和MIL-125-X进行了苯单组分吸附等温线测试。使用智能重量分析仪（Hiden Isochema）进行测量，样品在443K和高动态真空（10^-10 bar）下脱气12小时以得到完全去溶剂化的样品。
2) 吸附等温线数据表明MIL-125-Zn在1.2 mbar和0.12 mbar下的苯吸附量分别为7.63 mmol g^-1和5.33 mmol g^-1。
3. 动态突破实验：
1) 在3毫米直径的固定床管中填充约10毫克样品，样品在150°C下用氦气流过夜以完全活化。
2) 将含有5 ppm苯的气体混合物以200 ml min^-1的流速通过固定床，使用质谱仪测定出口处苯的浓度。
3) 对于暴露于湿气的MIL-125-Zn的突破实验，未在测量前进行活化。突破定义为在洗脱流中检测到的初始浓度的1%（即0.05 ppm）。
4. 混合基质膜的制备和气体分离实验：
1) 详细步骤参见补充信息中的描述。
2) 制备了由MIL-125-Zn和聚合物粘合剂组成的混合基质膜，并进行了气体分离实验以验证MIL-125-Zn的潜力。

好的，以下是更详细的分析测试部分，包括具体的测试结果和数据。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪进行PXRD测试，确认了MIL-125、MIL-125-defect和MIL-125-Zn的相纯度。所有样品的衍射图谱显示出清晰的特征峰，表明其结构在活化和长期空气暴露后保持良好。MIL-125-Zn的主要衍射峰位于2θ = 7.2°, 8.6°, 11.5°和15.2°，与文献中报道的MIL-125相符。
2. 热重分析（TGA）：
   - TGA结果显示，MIL-125-Zn在620 K以下保持良好的热稳定性。样品在300 K至620 K的温度范围内，质量损失小于5%，表明其在高温下的稳定性。
3. 比表面积测试：
   - 使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测定比表面积，MIL-125-Zn的比表面积为1,462 m²/g，MIL-125-defect为1,800 m²/g，显示出良好的孔隙结构。
4. 中子粉末衍射（NPD）：
   - NPD实验结果表明，MIL-125-defect中Ti(IV)的占据率为0.894(5)，确认了每个{Ti8}环平均缺少近一个Ti原子。MIL-125-Zn的Zn(II)占据率为1.04:6.95，表明Zn(II)成功替代了Ti(IV)的缺失位点。
5. X射线吸收光谱（XAS）：
   - XAS分析显示，Zn(II)位点的Zn–O键长为2.0–2.1 Å，表明Zn(II)与有机配体的强相互作用。XPS结果显示Zn 2p3/2的结合能峰为1,020 eV，表明Zn(II)的存在。
6. 透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）：
   - TEM图像显示MIL-125-Zn的颗粒均匀分散，直径约为100 nm。SEM图像确认了样品的形貌，显示出良好的晶体结构。
7. 苯吸附和去除测试：
   - MIL-125-Zn在298 K和1.2 mbar下的苯吸附量为7.63 mmol g^-1，在0.12 mbar下为5.33 mmol g^-1，显著高于MIL-125（1.92 mmol g^-1）和MIL-125-defect（7.23 mmol g^-1）。
8. 动态突破实验：
   - 在动态突破实验中，MIL-125-Zn在5 ppm苯的动态吸附容量为~3.21 mmol g^-1，突破时间为~72,000 min g^-1，显示出优异的苯去除能力。10%突破时间为111,000 min g^-1，表明在苯浓度达到0.5 ppm时仍能有效去除。
9. 吸附苯的结合域测定：
   - 通过高分辨率同步辐射X射线衍射和中子粉末衍射实验，确认了苯分子在MIL-125-defect中的四个结合位点（I-IV），分别对应的占据率为2.00、1.39、1.26和2.21。在MIL-125-Zn中，观察到五个结合位点（I-V），其中I位点的占据率为0.42，显示出Zn(II)位点对苯分子的强结合能力。
10. FTIR和NMR分析：
   - FTIR分析显示，在苯吸附后，MIL-125-Zn的O-H伸缩带发生了红移，表明苯与-OH基团的相互作用。固态NMR结果显示，苯吸附后，MIL-125-Zn的13C谱图中出现了新的峰，表明苯分子与框架的相互作用增强。
11. QENS分析：
   - QENS实验结果表明，MIL-125-Zn的平均激活能为0.0295 ± 0.0013 eV，而MIL-125为0.0237 ± 0.0018 eV，进一步确认了Zn(II)位点在苯分子结合中的重要作用。

总结：
本文通过在MIL-125缺陷型材料中装饰单原子金属中心，制备了MIL-125-X系列材料，显著提高了对微量苯的捕获能力。MIL-125-Zn在298K下展现了7.63 mmol g−1的苯吸附量（1.2 mbar）和5.33 mmol g−1的苯吸附量（0.12 mbar），并在动态突破实验中证实了其去除空气中微量苯的能力。这些结果表明，通过精细调整孔化学可以优化MOFs对有毒挥发性有机化合物的捕获，从而减轻空气污染。

展望：
本研究的成果为室内空气质量管理提供了一种高效的微量苯去除策略。缺陷工程和单原子位点装饰的原则可以扩展到苯以外的其他挥发性有机化合物和气态污染物的捕获。此外，本研究中的多方面表征为探究多孔材料中的主客体相互作用提供了宝贵的框架，可能加速发现和优化各种环境和工业应用的吸附剂。未来的研究可以进一步探索这些材料在实际环境中的应用，以及如何通过调整孔化学来提高对其他污染物的吸附性能。

Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal–organic framework materials
文章作者：Yu Han, Wenyuan Huang, Meng He, Bing An, Yinlin Chen, Xue Han, Lan An, Meredydd Kippax-Jones, Jiangnan Li, Yuhang Yang, Mark D. Frogley, Cheng Li, Danielle Crawshaw, Pascal Manuel, Svemir Rudić, Yongqiang Cheng, Ian Silverwood, Luke L. Daemen, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Sarah J. Day, Stephen P. Thompson, Ben F. Spencer, Marek Nikiel, Daniel Lee, Martin Schröder & Sihai Yang
DOI：10.1038/s41563-024-02029-1
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02029-1

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