【含金属COF】M-COFs材料对纳米发电机输出性能的双向增强

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摘要：
中原工学院熊加斌、陈思如、王卓老师等报道的本篇文章（Sci Rep 14, 25448, 2024）中研究了共价有机骨架（COFs）材料在纳米发电机中的应用，特别是通过引入活性金属离子来增强COFs的摩擦电发电性能。作者合成了两种COF材料，研究了活性金属对COFs摩擦电发电性能的影响。发现含锌离子的COF-2在摩擦过程中能产生高达107.5 µA的短路电流，其多孔结构增加了有效接触面积，形成更大的电荷密度，而金属离子的引入加速了电荷分离和传输。这些双向协同效应显著提高了纳米发电机的输出性能。此外，作者还探索了COF材料在自驱动阴极保护系统中的应用，证明了COF材料在外部电路中抵抗腐蚀的能力。

研究背景：
1）随着社会进步，对能源的需求日益增长，但传统化石能源带来的能源危机和环境污染问题迫使人们开发更绿色、可持续的能源。
2）摩擦纳米发电机（TENG）作为一种新型能源存储和输出设备，能够回收环境中的机械能并高效转化为电能，已受到广泛关注。
3）作者合成了两种COF材料，通过引入活性金属离子（特别是锌离子）来调节COFs的电子结构，从而提高TENG的输出性能，并探索了COF材料在自驱动阴极保护系统中的应用。

实验部分：
1. COF-2的合成：
1) 将苯甲醛、3,3’,3’’,3’’’-(1,2-亚乙烯基)四[6-羟基]与4,4’-亚甲基二苯胺（MDA）按照摩尔比1:1混合，加入到含有醋酸的溶剂中，醋酸作为催化剂。
2) 将混合物在溶剂热条件下（例如，120°C）反应24小时，以促进缩合反应生成COF-2。
3) 反应完成后，通过过滤、洗涤和干燥步骤去除未反应的单体和溶剂，得到COF-2固体产物。
2. COF材料的结构表征：
1) 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对COF-1和COF-2进行表征，测试条件为：分辨率4 cm⁻¹，扫描范围400-4000 cm⁻¹。
2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）分析COFs的晶体结构，使用Cu Kα辐射源，扫描范围5-50°，步长0.02°。
3) 利用扫描电子显微镜（SEM）观察COF颗粒的形态和尺寸，加速电压为5-10 kV。
4) 对COF-2的固体13C交叉极化/魔角旋转核磁共振（CP/MAS/NMR）信号进行分析，测试条件为：频率100 MHz，旋转速度10 kHz。
3. COF材料的热稳定性和比表面积测试：
1) 对COF-1和COF-2进行热重分析（TGA），测试条件为：升温速率10°C/min，气氛空气，温度范围室温至800°C。
2) 通过等温吸附实验测定COF-1和COF-2的比表面积（BET），测试条件为：77 K下的N2吸附，使用自动气体吸附分析仪。
4. COF材料的光电性能测试：
1) 使用紫外-可见漫反射光谱（UV/Vis）测定COF-1和COF-2的带隙能量（Eg），测试条件为：波长范围200-800 nm。
2) 通过Mott-Schottky方法计算COF材料的HOMO和LUMO，测试条件为：0.2 M Na2SO4溶液，频率1000 Hz。
5. TENG性能测试：
1) 测试基于COF-1和COF-2的TENG在5 Hz下的短路电流（Isc）和开路电压（Voc），测试条件为：接触频率5 Hz，环境条件室温。
2) 通过整流桥获得TENG-1和TENG-2的直流电流（DC Isc），测试条件为：负载电阻100 MΩ。
3) 测试两种TENG在不同负载电阻下的功率密度和短路电流，测试条件为：负载电阻从10 kΩ至100 MΩ。
6. TENG的稳定性和耐久性测试：
1) 对TENG-2进行50,000次循环测试，评估其稳定性和耐久性，测试条件为：循环频率5 Hz，环境条件室温。
7. COF材料的阴极保护性能测试：
1) 通过连接电路模拟海水中碳钢的腐蚀，测试TENG-2连接和未连接时碳钢的开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和电化学极化曲线（Tafel），测试条件为：3.5 wt% NaCl溶液，频率范围100 kHz至0.01 Hz。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到COF颗粒尺寸在微米级别。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜，COF-1和COF-2的比表面积分别为74.86 m²/g和131.52 m²/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析，确认了COF-2中C 1s, N 1s, O 1s, 和 Zn 2p的存在。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，显示了COFs的高有序框架结构。
5. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，COF-1和COF-2的带隙能量（Eg）分别为2.09 eV和2.35 eV。
6. 比表面积和孔隙结构分析：SOM-CuBTC和SOM-MIXs的比表面积分别为191.4, 207.7, 184.6, 和 189.2 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
7. XPS分析：COF-2的XPS谱图显示了N 1s的强烈峰，C 1s XPS光谱中284.8和386.0 eV对应于C=C和C=N基团，Zn 2p XPS光谱显示Zn以Zn2+形态存在。
8. FTIR分析：COF-2的FT-IR谱图显示了-NH2和-CHO基团的特征振动，以及1620 cm⁻¹处的C=N键振动。
9. TENG性能测试：TENG-2在5 Hz下的短路电流（Isc）和开路电压（Voc）分别为107.3 µA和1450 V，通过整流桥获得的直流电流（DC Isc）为99.5 µA。
10. 稳定性测试：TENG-2在50,000次循环后Isc和Voc值保持稳定，证明了样品的稳定性。
11. 阴极保护测试：TENG-2连接的碳钢在海水中浸泡7小时后表面无明显腐蚀现象，而未连接的碳钢在1小时后即出现明显锈迹，TENG-2连接后，保护碳钢的OCP从0.06 V迅速下降至-0.11 V，表明TENG-2提供了有效的阴极保护。
12. EIS测试：TENG-2连接时电路的内阻低于未连接时，表明TENG-2产生的微电流更可能供应碳钢表面所需的电子，限制其自身的电化学反应。
13. Tafel测试：TENG-2连接系统的极化电位（Icorr）远低于未连接TENG，与OCP的变化一致，归因于TENG-2系统中转移的大量电子。

总结：
本文通过合成含锌离子的COF-2材料，显著提高了TENG的输出性能。COF-2的多孔结构和金属离子的引入增加了有效接触面积和电荷密度，加速了电荷分离和传输，实现了双向协同效应。此外，COF-2在自驱动阴极保护系统中的应用证明了其在外部电路中抵抗腐蚀的能力，为设计新型自驱动阴极保护材料提供了简单方法。

展望：
本文的研究为COF材料在能源转换和金属防腐领域的应用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同金属离子对COFs电子结构和TENG性能的影响，以及COF材料在其他能源存储和转换设备中的应用。此外，研究者可以探索COF材料的大规模生产和成本效益，以促进其在实际应用中的广泛采用。

Bidirectional enhancement of output performance of nanogenerators by M-COFs materials
文章作者：Jia-Bin Xiong, Shi-Hui Wang, Yong-Juan Zhou, Zhang-Qi Xiong, Ya-Jie Yu, Zi-Kun Zhang, Yi-Ming Yang, Shan-Shan Zhang, Si-Ru Chen & Zhuo Wang
DOI：10.1038/s41598-024-77287-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-77287-9

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