【MOF光催化】MOF单铜位点上甲烷光氧化反应路径的优化

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摘要：
King Abdullah University of Science and Technology的张华彬等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 9088, 2024）中开发了一种基于金属-有机框架（MOF）的铜单原子催化剂，用于选择性地将甲烷（CH4）光氧化为甲醛（HCHO）。通过在单铜位点上定向激活氧气（O2），打破了原有的平衡，使得自由基的形成几乎完全倾向于羟基氧（•OOH）。这样，同时生成的•OOH和•CH3自由基快速结合形成HCHO，抑制了竞争反应，从而实现了超高选择性（接近100%）的HCHO生产，时间产率达到2.75 mmol gcat−1 h−1。这项工作突出了合理设计反应位点以操纵反应路径、实现选择性甲烷光氧化的潜力，并可能指导未来高性能单原子催化剂的设计。

研究背景：
1）甲烷（CH4）是天然气的主要成分，但由于其C-H键的键能高和极化弱，选择性转化甲烷仍然是一个重大挑战。目前，蒸汽重整反应是将甲烷转化为合成气的主要方法，但需要极高温度和压力，限制了其在可持续发展中的应用。
2）近期，室温和温和压力下的CH4光催化氧化被认为是C1化学中的“圣杯”，但面临控制反应路径和产物选择性的挑战。
3）作者开发了一种铜单原子催化剂，通过精确控制O2在单铜位点上的激活过程，实现了对CH4光氧化至HCHO的高选择性。通过MOFs的局部精确设计，实现了对O2激活过程的精确控制，从而实现了高选择性的CH4光氧化。

实验部分：
1. UION-Cu(OH)的合成：
1) 将ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸（H2ATA）在DMF和水的混合溶剂中通过溶剂热反应合成UION，反应温度为120°C，时间12小时。
2) 使用n-BuLi对UION进行脱质子化处理，随后在室温下用CuCl2进行金属化，得到UION-Cu(Cl)。
3) 将UION-Cu(Cl)用NaEt3BH还原，然后在室温下水中处理得到UION-Cu(OH)，最后在80°C下干燥。
2. 光催化性能评估：
1) 在顶部照射高压批式反应器中，将5 mg光催化剂悬浮在20 mL的蒸馏水中，与9 bar CH4和1 bar O2混合，20°C下照射5小时。
2) 通过NMR1H和13C光谱确认产物选择性，仅检测到HOCH2OH（HCHO在水溶液中的主要物种）。
3) 通过同位素标记实验验证HCHO的生成，包括H13CHO和HCH18O的检测。
3. 电荷激发和迁移性质测试：
1) 使用UV-vis DRS测试样品的光吸收能力。
2) 通过PL光谱和TRPL光谱研究光生电荷载流子的分离。
3) 通过电化学阻抗谱分析和飞秒瞬态吸收（fs-TA）测量研究电荷迁移和瞬态光电子转移动力学。
4. 稳定性测试：
1) 对UION-Cu(OH)光催化剂进行循环测试，验证其在25小时内的稳定性和活性保持情况。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用FEI Teneo VS SEM和Thermo Fisher Scientific Titan ST TEM对UION-Cu(OH)进行形态学表征，结果显示样品保持了原始UION的形态和晶体结构，未观察到聚集的Cu物种。
2. 结构表征：使用Bruker D8 Advanced A25 XRD对样品进行表征，结果显示UION、UION-Cu(Cl)和UION-Cu(OH)的XRD模式与原始UION相似，确认了UION型结构的保持。
3. 表面物种分析：通过Thermo Scientific K-Alpha XPS分析，UION-Cu(Cl)和UION-Cu(OH)的Cu 2p3/2和2p1/2的结合能峰表明Cu的氧化态为+2，特征峰出现在572.5 eV。
4. 电子顺磁共振（EPR）：使用Bruker EMX-10/12 EPR光谱仪对UION-Cu(OH)进行EPR测试，观察到g = 2.003和g = 2.320两个信号，分别对应于MOF的内在信号和CuII物种。
5. X射线吸收精细结构（XAFS）：在北京同步辐射设施（BSRF）的1W1B束线上对Cu K边进行XAFS测试，结果显示UION-Cu(Cl)和UION-Cu(OH)的EXAFS光谱在1.53 Å处仅显示一个峰，表明Cu物种原子级分散。
6. 光吸收性能测试：使用Lambda 950 UV-vis光近红外光谱仪对样品进行光吸收性能测试，结果显示UION-Cu(OH)在可见光区域有较强的光吸收能力。
7. 光致发光（PL）光谱：使用Cary Eclipse荧光光谱仪记录PL光谱，UION-Cu(OH)样品显示出较长的荧光衰减寿命，表明其具有最佳的光生电荷载流子分离效率。
8. 比表面积和孔隙结构分析：使用Micromeritics ASAP 2420对样品进行N2吸附-脱附等温线测试，UION-Cu(OH)的比表面积为414.9 m²/g，孔体积为0.22 cm³/g，孔径分布中心在约0.7 nm和0.85 nm。
9. FTIR分析：通过FTIR光谱对样品的官能团进行分析，结果显示UION-Cu(OH)在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
10. 水稳定性测试：通过PXRD比较样品在水中处理前后的结构变化，UION-Cu(OH)在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
11. 光催化活性测试：通过GC-MS测试光催化反应生成的HCHO，包括同位素标记的H2^18O、^18O2和^13CH4，结果证实HCHO的生成来源于CH4和O2。
12. 电荷转移和迁移测试：通过TRPL和fs-TA测量研究样品中的电荷转移和迁移动力学，UION-Cu(OH)样品在光激发下的电荷载流子迁移和分离效率得到显著提升。
13. 稳定性和重复使用性评估：通过循环测试评估光催化剂的稳定性和重复使用性，UION-Cu(OH)在25小时内的稳定性和活性保持情况良好，显示出优异的重复使用性。】

总结：
本文成功构建了在Zr6-MOF上高度活性的单铜位点，精确调控了CH4光氧化的选择性和反应性。单铜位点有效地将O2转化为•OOH，保持了与低活性随机位点的竞争绝对优势，从而抑制了•OH的形成。在MOF提供的微反应室中，•OOH和•CH3快速结合，促进了反应效率，同时实现了高HCHO选择性。UION-Cu(OH)在CH4光氧化为HCHO的过程中显示出接近100%的产物选择性和2.75 mmol gcat−1 h−1的速率。

展望：
本研究为甲烷选择性氧化为C1化合物提供了指导，强调了使用MOFs作为设计金属中心催化剂的创新支持材料的潜力。未来的研究可以进一步探索不同金属单原子位点对反应选择性的影响，以及在不同条件下的光催化性能。此外，研究者可以探索MOFs在其他小分子活化和转化反应中的应用，以实现更广泛的化学合成和能源转换过程。

Optimizing the reaction pathway of methane photo-oxidation over single copper sites
文章作者：Chengyang Feng, Shouwei Zuo, Miao Hu, Yuanfu Ren, Liwei Xia, Jun Luo, Chen Zou, Sibo Wang, Yihan Zhu, Magnus Rueping, Yu Han & Huabin Zhang
DOI：10.1038/s41467-024-53483-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53483-z

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