【MOF材料AWH】使用掺氟苯基低聚物的MOF进行高效大气集水

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摘要：
DGIST的Nak Cheon Jeong&Hanyang University的Won Cheol Yoo等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 9793, 2024）中报道了一种含氟苯基低聚物（FO）掺杂的金属有机框架物（MOF），即HKUST-1（FO@HK），它在低相对湿度（RH < 30%）下展现出快速的吸附动力学，并且可以通过阳光轻易实现脱附。这种材料通过在金属中心进行蒸汽相聚合（VPP）生成FO，增强了FO@HK的耐水解稳定性，同时保持了其对水的吸附特性。FO@HK在20%和30%相对湿度下的水蒸气吸附率分别为8.04和11.76 L kg−1 MOF h−1，优于现有的大气水收集（AWH）吸附剂。户外测试表明，该吸附剂每天可以收集264.8 mL水，速率为2.62 L kg−1 MOF。本研究为将水敏感MOFs转化为AWH吸附剂提供了一种普遍策略。

研究背景：
1）全球约三分之二的人口面临水资源短缺问题，特别是在干旱地区，需要一种能在低相对湿度下运行且能耗低的技术来收集大气中的水分。
2）已有的大气水收集方法，如雾收集和露水凝结，要么需要高湿度条件，要么需要大量能源，不适合干旱地区。
3）本文作者通过在HKUST-1中掺杂FO，制备了FO@HK，不仅提高了材料的耐水解稳定性，还保持了其快速的水吸附动力学，实现了在低能耗下高效收集大气中的水分。

实验部分：
1.FO@HK样品的合成：
   1) 将5 g Cu(NO3)2·2.5H2O和3 g 1,3,5-苯三羧酸（BTC）溶解在150 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至完全溶解，得到均匀的前驱体溶液。
   2) 将该溶液转移至250 mL的聚丙烯（PP）瓶中，密封后在90 °C的对流烘箱中反应16小时，得到HKUST-1。
   3) 通过离心法收集反应产物，并用DMF和乙腈洗涤3次，最后在100 °C的静态真空下激活，获得纯净的HKUST-1。
   4) 将制备的HKUST-1与不同摩尔比例的含氟苯酚前体（F0、F1、F3）和甲醛混合，放入500 mL的玻璃反应器中，进行蒸汽相聚合（VPP）反应，温度设定为90 °C，反应时间为12小时。
   5) 反应后，样品用乙腈洗涤以去除未反应的前体，最后在70 °C的静态真空下激活6小时，得到FO@HK样品。
2.水吸附实验：
   1) 在不同相对湿度（10%、20%、30%）下，使用动态蒸汽吸附（DVS）仪器对FO@HK样品进行水吸附性能测试，温度设定为25 °C。
   2) 记录不同时间点的水吸附量，数据表明在10分钟内，F3@HK_30的水吸附能力为0.23 g g⁻¹ MOF。
3.室内太阳驱动的大气水收集实验：
   1) 制备一个包含F3@HK_30的设备，F3@HK_30浸渍在碳纸中，放置在一个自制的亚克力箱内，箱内设有温控和湿控系统，温度为25 °C，相对湿度为25%。
   2) 进行10分钟的水吸附实验，随后在1个太阳光照射下进行20分钟的脱附实验。
   3) 记录每个周期的水收集量，经过48个周期的实验，F3@HK_30@CP的水收集能力为10.08 L kg⁻¹ MOF。
4.户外太阳驱动的大气水收集实验：
   1) 在韩国汉阳大学的屋顶上测试一个小型AWH设备，包含20片F3@HK_30@CP，设备在环境相对湿度约53%下进行。
   2) 记录每个周期的水吸附和脱附情况，设备在10分钟内吸附约0.23 g g⁻¹ MOF的水，并在20分钟内成功脱附超过90%的水分。

分析测试：
1.氮气吸附-脱附等温线：
   - 使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪测量，样品在77 K下进行氮气吸附-脱附实验。
   - 结果显示，F3@HK_30的比表面积为191.4 m²/g，孔体积为0.22 cm³/g，孔径分布中心在约0.7 nm和0.85 nm，表明其具有良好的微孔结构。
2.粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪记录样品的PXRD图谱，扫描速度为10°/min。
   - 结果表明，F3@HK_30在高温高湿条件下（88 °C，88% RH）保持了良好的晶体结构，未发生明显的相变。
3.热重分析（TGA）：
   - 在SDT Q600仪器上进行热重分析，样品在干燥空气流中以10 °C/min的加热速率升温。
   - 结果显示，F3@HK_30在高温下的热稳定性良好，未出现明显的质量损失。
4.动态蒸汽吸附（DVS）测试：
   - DVS测试结果显示，F3@HK_30在10%、20%、30% RH下的水蒸气吸附速率分别为3.84、8.04和11.76 L kg⁻¹ MOF h⁻¹。
   - 吸附容量在1分钟内达到76.2%、75.7%和78.7%，显示出其优异的吸附动力学。
5.Raman光谱分析：
   - 通过Raman光谱分析，观察到F3@HK_30在不同湿度下的振动频率变化，确认了氟苯基低聚物与Cu(II)位点的动态配位。
   - 在湿气条件下，F3@HK_30的特征峰保持稳定，表明其在潮湿环境中的结构稳定性。
6.能量色散X射线荧光光谱（EDX）：
   - EDX分析结果显示，F3@HK_30中氟的原子百分比为6.3%，表明氟的掺杂有效提高了材料的疏水性。
7.水稳定性测试：
   - 在88 °C和88% RH条件下，F3@HK_30样品经过56周的测试后，仍保持85%的孔隙率，显示出优异的水稳定性。
8.ICP-MS分析：
   - 通过ICP-MS检测，F3@HK_30@CP脱附水中的铜离子浓度为0.044 ppm，远低于美国环保局（EPA）和世界卫生组织（WHO）饮用水标准（1.3 ppm和2 ppm），表明其安全性。

总结：
本文的科研成果在于成功开发了一种新型的FO@HK材料，它在低相对湿度下具有快速的水吸附动力学，并且可以通过阳光实现快速脱附。这种材料的耐水解稳定性得到了显著提高，使其在干旱地区的大气水收集应用中具有潜在的应用价值。实验结果表明，FO@HK在20%和30% RH下的水蒸气吸附率分别为8.04和11.76 L kg−1 MOF h−1，户外测试显示每天可以收集264.8 mL水，速率为2.62 L kg−1 MOF，显示出优异的AWH性能。

展望：
本文的研究为干旱地区提供了一种高效的大气水收集解决方案，具有重要的实际应用前景。未来的研究可以进一步优化FO@HK材料的性能，例如提高其在更高湿度下的水吸附能力，降低成本，以及在更广泛的环境条件下测试其性能。此外，研究者还可以探索其他类型的MOFs和掺杂剂，以开发出更多高效、低成本的AWH材料。

Time-efficient atmospheric water harvesting using Fluorophenyl oligomer incorporated MOFs
文章作者： Min Seok Kang, Incheol Heo, Sun Ho Park, Jinhee Bae, Sangyeop Kim, Gyuchan Kim, Byung-Hyun Kim, Nak Cheon Jeong & Won Cheol Yoo
DOI：10.1038/s41467-024-53853-7
文章作者：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53853-7

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