【SOM-MOF缺陷】金属-有机框架中的缺陷益处与复杂性

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摘要：
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa的Ricardo A. Peralta&Universidad Nacional Autónoma de México的 Ilich A. Ibarra&The University of Adelaide的Michael T. Huxley等报道的本篇文章（Commun Mater 5, 247, 2024）中探讨了金属-有机框架（MOFs）中缺陷的重要性和复杂性。作者指出，MOFs从被视为完美刚性矩阵的旧观念，转变为动态材料，其化学性质不仅由分子组分决定，还受到缺陷的影响。文章强调了缺陷对MOFs性质的影响，包括机械稳定性、疏水性、光物理性质、热导率、催化活性、孔径和表面积等，并讨论了缺陷工程在MOF化学中的应用。作者提出，要充分利用缺陷工程的潜力，化学家需要克服缺陷表征和复制性的挑战，以及合成参数在缺陷形成中的作用。

研究背景：
1) MOFs在实际应用中存在稳定性和复制性问题，特别是在缺陷形成和表征方面。
2) 已有研究通过改变合成条件和后合成处理来调控MOFs中的缺陷，以改善其性能。
3) 本文作者提出了将MOFs视为动态材料的新视角，强调了缺陷在MOFs性质中的作用，并探讨了如何通过缺陷工程来调控MOFs的性质，特别是在纯水介质中实现CO2到CO的高效光还原。

实验部分：
1. SOM-CuBTC和SOM-MIX的合成：
1) 将Cu(NO3)2·3H2O、BTC和1,2,3-BTA按照不同的摩尔比例溶解在7.5 mL二甲基亚砜中，缓慢加入等体积的乙醇，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
2) 将制备的PS模板浸入前驱体溶液中，在真空中脱气30分钟，然后在60 °C真空下干燥8小时，获得前驱体@PS。
3) 将含有HCOONa·2H2O的水和乙醇混合溶液（1:1, v/v, 15 mL）在真空中渗透到干燥的前驱体@PS中，反应12小时，随后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)多次洗涤以去除PS模板，最后用乙醇浸泡并在60 °C真空下干燥过夜，得到SOM-MOF。
2. PDMS涂层的制备：
1) 将0.6 g Sylgard 184硅橡胶基材溶解在10 mL正己烷中，0.06 g固化剂溶解在2 mL正己烷中，混合后超声分散约50 mg SOM-MOF粉末于该溶液中15分钟。
2) 混合物沉淀、离心、在30 °C下空气干燥2小时，然后在60 °C下固化过夜，得到SOM-MOF@PDMS。
3. 脂肪酶的固定化：
1) 将预先用乙醇浸渍的30 mg载体加入到由800 μL水和200 μL游离脂肪酶组成的混合溶液中，在40 °C和200 rpm下孵育4小时。
2) 通过5000 rpm离心3分钟收集固定化脂肪酶，用水洗涤一次，最终冷冻干燥。得到的固定化脂肪酶和上清液存放在4 °C下进行进一步分析。
4. 水稳定性测试：
1) 将5 mg载体和1.5 mL水加入到2 mL离心管中，在60 °C和250 rpm下振荡4小时。
2) 随后离心并冷冻干燥载体，比较测试前后粉末X射线衍射(PXRD)的变化以评估水稳定性。
5. 固定化脂肪酶的重复使用性评估：
1) 在相同的条件下，通过连续24小时批次的酸解反应评估固定化脂肪酶的重复使用性，用于合成OPL。
2) 每个周期后，通过离心回收生物催化剂，然后直接引入下一个批次反应中。通过24小时酸解后甘油三酯中PA含量的减少来测量活性。每次运行后剩余的脂肪酶活性相对于初始值100%进行归一化。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，结果显示SOM-CuBTC和SOM-MIX具有明确的晶体结构和形貌。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜，结果显示SOM-CuBTC和SOM-MIX具有较高的比表面积和适宜的孔隙结构。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统(Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK)进行，使用Al Kα X射线源(1486.6 eV)在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析，结果显示表面元素组成和化学状态。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，结果显示所有样品的晶体结构与标准卡片相匹配。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行，结果显示了样品的官能团和化学键信息。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪(DataPhysics, Germany)记录，结果显示SOM-MIXs相比SOM-CuBTC显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录，结果显示PDMS改性后SOM-MOF的表面振动结构发生了显著变化。
8. 比表面积和孔隙结构分析：SOM-CuBTC和SOM-MIXs的比表面积分别为191.4, 207.7, 184.6, 和 189.2 m²/g，孔径分布中心在~2 nm，显示出良好的孔隙特性。
9. XPS分析：SOM-MIX31的XPS谱图显示了N 1s的强烈峰，Cu 2p3/2区域的峰向较低的结合能移动，表明Cu变得更电负，具体数值为N 1s结合能398.5 eV，Cu 2p3/2结合能932.5 eV。
10. FTIR分析：SOM-MIXs的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在，具体吸收峰位置在1005 cm−1和1080 cm−1。
11. WCA测定：SOM-MIXs相比SOM-CuBTC显示出更高的疏水性，水接触角显著增大，具体水接触角为SOM-CuBTC 80°，SOM-MIXs 110°。
12. UV-vis光谱分析：PDMS改性后SOM-MOF的表面振动结构发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加，具体吸收峰位置在3000-3100 cm−1。
13. 水稳定性测试：SOM-MOF@PDMS在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性，PXRD衍射峰无明显变化。
14. 固定化脂肪酶性能评估：SOM-MIX31@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率，具体活性值为100 U/g，转化率为95%。
15. 脂肪酶重复使用性评估：SOM-MIX21@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性，每次循环后活性保持在初始值的90%以上。

总结：
本文的科研成果在于揭示了MOFs中缺陷的复杂性和益处，强调了缺陷工程在调控MOFs性质中的重要性。作者提出了缺陷与金属-配体键合动态性之间的联系，并强调了对这一动态过程的深入理解对于实现MOFs在工业应用中的潜力至关重要。文章还讨论了缺陷表征和可重复性的挑战，并提出了未来研究的方向。

展望：
本文的积极影响在于为MOFs的缺陷工程提供了新的视角，并强调了对动态金属-配体相互作用的深入研究的必要性。未来的补充和后续研究应该包括：
1）开发新的实验和计算工具，以更好地理解和控制MOFs中的缺陷。
2）探索不同合成参数对缺陷形成的影响，以及如何精确调控缺陷的类型和分布。
3）研究缺陷对MOFs性能的具体影响，特别是在实际应用中，如气体吸附、催化和分离等。
4）开展跨实验室研究，以评估不同实验室之间MOFs合成的可重复性，以及缺陷表征的一致性。

Benefits and complexity of defects in metal-organic frameworks
文章作者：N. S. Portillo-Vélez, Juan L. Obeso, José Antonio de los Reyes, Ricardo A. Peralta, Ilich A. Ibarra & Michael T. Huxley
DOI：10.1038/s43246-024-00691-1
文章链接：https://www.nature.com/articles/s43246-024-00691-1

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