【CTFs光催化】分子催化剂与有机半导体共价键合用于选择性光驱动CO2还原在水中

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摘要：
中山大学王嘉蔚和Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ)的Antoni Llobet老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 9779, 2024）中介绍了一种基于地球丰富元素Co的选择性光还原CO2到CO的方法。研究者们将离散的分子催化剂通过共价键合锚定在有机聚合物半导体上，形成了具有明确活性位点的分子杂化材料，这些材料在纯水介质中实现了CO2到CO的高效光还原。分子催化剂基于芳基取代的钴酞菁，可以与悬挂在聚合物共价三嗪框架上的吡啶基团配位，从而作为光吸收体。这种分子杂化材料在KHCO3水溶液中实现了CO2到CO的高效光还原，产率高达22 mmol g−1（458 μmol g−1 h−1），转化次数（TON）超过550，在48小时内无失活和无检测到的H2产生。研究还提出了基于时间分辨荧光光谱、原位光谱和量子化学计算结果的催化剂激活的电子转移机制。

研究背景：
1) CO2的光还原在水介质中是一个挑战性的话题，尤其是基于地球丰富元素的选择性光还原CO2到CO。
2) 有机聚合物半导体如碳氮化物（CNx）、共价三嗪框架（CTFs）、共价有机框架（COFs）等因其分子性质而具有广泛的设计灵活性。这些材料可以像无机材料一样耐用、可回收和可扩展。通过结合分子和材料科学的优缺点，可以制备出性能更优越的新型杂化分子材料。
3) 本文作者提出了一种将分子催化剂通过共价键合锚定在CTFs上的新方法，这是将CTFs与分子催化剂结合用于纯水溶液中选择性CO2光还原的罕见例子。作者通过合理的设计有机聚合物半导体和分子催化剂，以及它们的锚定策略，实现了电子通信和界面电子转移动力学的精细调控。

实验部分：
1. CTF基材料的合成：
1) 将特定的三苯基单体[1,1:4',1”-三苯基]-4,4”-二碳itrile (M) 和 2'-(2-(吡啶-4-yl)乙基)-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二碳itrile (M-py) 在多磷酸的条件下于400°C下聚合，形成聚合物材料p-CTF和p-CTF-py。
2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固体核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）对合成的CTF材料进行化学组成和结构表征。
3) 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察CTF材料的形貌，并通过N2吸附等温线分析其比表面积和孔隙结构。
2. 分子催化剂的固定化：
1) 将钴酞菁衍生物（CoXPc）与p-CTF-py分散在1.0 mM的溶液中，室温下搅拌1天以实现分子催化剂的固定化。
2) 通过离心和DMF及水的洗涤，分离出分子杂化材料CoXPc@p-CTF-py。
3. 光催化CO2还原实验：
1) 在自制的8 mL石英反应器中，将0.5 mg的分子杂化光催化剂悬浮在1.5 mL的0.1 M KHCO3水溶液中，该溶液含有25 mM抗坏血酸（H2Asc）并在1 atm CO2下进行。
2) 在连续搅拌下，使用AM 1.5 G灯（300 mW cm−2）照射48小时，评估CO2光还原性能。
4. 光催化活性的循环测试：
1) 收集反应后的光催化剂，通过0.2-μm PTFE膜过滤，超声重新分散在新鲜的KHCO3和H2Asc水溶液中，进行第二次光催化反应。
2) 通过气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）分析，评估光催化剂的活性和稳定性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用FEI Scios 2高分辨率扫描电子显微镜（SEM）和JEOL F200高分辨率透射电子显微镜（TEM）检查样品形态，揭示了CTF材料的堆叠、皱褶的非晶片状结构。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在120°C下真空脱气15小时。p-CTF-py的比表面积为66.7 cm2 g−1，p-CTF为23.4 cm2 g−1。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱（XPS）系统进行，分析了CTF材料的化学组成，确认了钴酞菁衍生物的成功固定化。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku SmartLab 9 KW X射线衍射仪和Cu/Kα辐射，扫描速度为10°/min获得，显示了CTF材料的非晶性质。
5. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在PerkinElmer Lambda 1050分光光度计上记录，分析了CTF材料的光吸收性能。
6. 比表面积和孔隙结构分析：p-CTF-py和p-CTF的比表面积分别为66.7 m²/g和23.4 m²/g，孔径分布中心在1.2 nm和2.6-2.7 nm。
7. XPS分析：CoTCPc@p-CTF-py的XPS谱图显示了Co 2p的信号，表明钴的成功固定化，且Co 2p的结合能正移，与Co-Npyr共价键相关。
8. FTIR分析：FTIR谱图显示了CTF材料的特征吸收峰，证实了材料的成功合成和分子催化剂的固定化。
9. 水稳定性测试：通过13CO2同位素标记实验，确认CO主要通过CO2光还原产生，而非有机材料的分解。
10. 光催化活性评估：CoTCPc@p-CTF-py在48小时内实现了22.1 ± 0.8 mmol g−1的CO产率和559 ± 20的TON，无H2产生，显示出优异的光催化性能和选择性。
11. 光催化活性的循环测试：CoTCPc@p-CTF-py在第二次光催化反应中保持了活性，总TON达到1119，而CoTCPc@p-CTF的活性显著降低，证明了共价键合对于提高光催化剂稳定性的重要性。

总结：
本文的科研成果在于成功开发了一种新型的分子杂化材料，该材料能够在纯水介质中实现CO2到CO的高效光还原。通过将分子催化剂共价键合到CTFs上，实现了优异的光催化性能和稳定性。这项工作不仅提供了一种新的CO2光还原策略，也为设计和制备新型光催化剂提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果对于光催化CO2还原领域具有积极的推动作用。未来，作者可以进一步探索不同结构的分子催化剂与有机半导体的结合，以提高光催化效率和选择性。此外，研究者可以探索这种材料在实际环境条件下的应用，以及其在大规模生产中的可行性。还可以通过理论计算和实验研究相结合的方式，深入探究光催化过程中的电子转移机制和反应动力学。

Molecular catalyst coordinatively bonded to organic semiconductors for selective light-driven CO2 reduction in water
文章作者：Jia-Wei Wang, Fengyi Zhao, Lucia Velasco, Maxime Sauvan, Dooshaye Moonshiram, Martina Salati, Zhi-Mei Luo, Sheng He, Tao Jin, Yan-Fei Mu, Mehmed Z. Ertem, Tianquan Lian & Antoni Llobet
DOI：10.1038/s41467-024-54026-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54026-2

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