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具有近红外发射的氮杂三棱烯基导电C═C连接共价有机框架
摘要：
McGill University的Dmytro F. Perepichka等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2413629）中成功合成了两种近红外(NIR)发射的π-共轭共价有机框架(pTANG1和pTANG2)，通过Knoevenagel缩合反应将三吖嗪三甲醛(TATANG)与苯二乙腈和联苯二乙腈反应。这些COFs的形态受到TATANG前体晶体尺寸的影响。这些COFs中的给体-受体相互作用导致了小的带隙(约1.6 eV)和近红外发射(pTANG1的最大发射波长约为789 nm)。pTANG1每个单元格可以吸收高达9个水分子，伴随着NIR发射的显著猝灭，表明其在湿度传感器方面的应用潜力。通过魔法蓝(p-Doping)处理显著提高了COFs的电导率，pTANG1在室温下的电导率达到0.65 S cm−1，这是迄今为止报道的C=C键连COFs中最高的。1H NMR弛豫测量、温度依赖荧光光谱和DFT计算揭示了较短的苯乙烯连接单元更高的刚性是pTANG1相比于pTANG2更广泛的共轭(红移发射、更高电导率)的原因。
研究背景：
1) 共价有机框架(COFs)是一类通过共价键连接的有机构建块形成的2D或3D多孔网络的晶体聚合物。在2D COFs中，平面芳香族构建块可以预测性地组装成面对面的π-堆叠拓扑结构，促进激子或电荷载体的传输。然而，设计发光COFs仍然是一个重大挑战，尤其是与COFs在气体存储/分离或催化等领域的更发达应用相比。
2) 为了实现近红外发射，一种常见的策略是在线性π-共轭聚合物中引入给体-受体(D-A)相互作用。特别是，各种聚(芳基乙烯基)自20世纪90年代以来就被用于开发近红外聚合物发光二极管。
3) 本文作者通过Knoevenagel缩合反应合成了两种近红外发射的π-共轭COFs(pTANG1和pTANG2)，并且通过p-Doping处理显著提高了COFs的电导率，达到了迄今为止报道的C=C键连COFs中最高的室温电导率。
实验部分：
1. TATANG的合成：
- 将2-氟-6-甲氧基苯胺、3-氟-2-碘苯甲醚、铜粉和碳酸钾加入到高压反应釜中，氮气脱气后加热至220°C反应72小时。
- 冷却后，加入盐酸水溶液和二氯甲烷，分离有机层，依次用二氯甲烷和溴化钠水溶液洗涤，干燥后得到产物1。
- 将产物1与BBr3在CH2Cl2中反应，然后通过水和氯仿淬灭反应，得到2,2',2''-硝基三(3-氟苯酚)。
- 将上述产物与K2CO3和DMF反应，得到TANG。
- 将TANG与PyH+Br3−在乙醇/苯中回流，然后通过n-BuLi和THF处理，得到TATANG。
2. pTANG1和pTANG2的合成：
- 将TATANG与苯二乙腈或联苯二乙腈在二氧六环中混合，加入KOH作为催化剂，氮气脱气后加热至90°C反应18小时。
- 反应结束后，过滤得到的黑色沉淀，用DMF、水和丙酮洗涤，真空干燥得到pTANG1和pTANG2。
3. 形态学表征：
- 使用JEOL JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)和F200透射电子显微镜(TEM)观察pTANG1和pTANG2的形态。
- 通过Bruker D8 Phaser粉末衍射仪收集pTANG1和pTANG2的X射线衍射(PXRD)图谱。
分析测试：
1. 比表面积和孔隙度分析：
- 使用Quantachrome Autosorb iQ分析仪在77K下通过氮气吸附进行BET分析，pTANG1的比表面积为132 m²/g，pTANG2为35 m²/g。
2. 热重分析(TGA)：
- 使用TA Instruments Q500热重分析系统在氮气氛围下加热至800°C，pTANG1和pTANG2均显示出高达400°C的热稳定性。
3. 电导率测试：
- 通过自制的二探针测量装置在室温下测量pTANG1和pTANG2的电导率，pTANG1的电导率为5.1 × 10⁻⁹ S cm⁻¹，经过魔法蓝掺杂后，电导率提高至6.5 × 10⁻¹ S cm⁻¹。
4. 荧光光谱分析：
- 使用Horiba Jobin-Yvon Fluorolog 3荧光光谱仪测量pTANG1和pTANG2的荧光发射，pTANG1的最大发射波长为789 nm，pTANG2为730 nm，量子产率均为1.0 ± 0.2%。
5. 1H NMR弛豫测量：
- 在9.4 T Varian VNMRS谱仪上进行1H NMR弛豫测量，研究pTANG1和pTANG2的温度依赖性，结果显示pTANG1的分子环境比pTANG2更刚性。
6. 动态水汽吸附分析：
- 使用动态水汽吸附分析仪(DVS)测量pTANG1的水汽吸附能力，在80%相对湿度下，pTANG1每个单元格可以吸附9个水分子。
7. 电子顺磁共振(ESR)光谱：
- 使用Bruker连续波(X-band)ESR光谱仪测量pTANG1的电子顺磁共振信号，掺杂后样品的自旋浓度显著增加。
总结：
本研究开发了一种新的三步合成方法，以40%的产率合成了流行的杂三吖嗪构建块TANG。利用新的TANG三甲醛单体，通过Knoevenagel聚合反应合成了C=C键连的2D COFs。扫描电子显微镜提供了COFs的宏观形态信息，这些形态似乎受到单体形态的影响，导致COFs直接在单体（难溶）晶体表面形成。由于平面且高度电子丰富的TANG单元和电子缺陷的吖嗪乙烯基连接单元（在pTANG1中比pTANG2更强），得到了带隙较低的COFs，吸收波长可达789 nm。在中性状态下，这些COFs是电绝缘的（σRT ≈10⁻⁹ S cm⁻¹），但通过魔法蓝掺杂，其电导率可提高至0.65 S cm⁻¹，这是迄今为止报道的C=C键连COFs中最高的。中性COFs显示出强烈的近红外(700-1000 nm)光致发光，固态量子产率为1%。光致发光受到内部晶格振动和环境因素的显著影响，特别是水分子的猝灭。
展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新型的近红外发光COFs，这些材料在气体存储/分离、催化和光电领域具有潜在的应用前景。未来的研究可以进一步探索这些COFs在实际应用中的性能，例如作为湿度传感器和电导材料。此外，可以研究通过改变连接单元或引入其他功能化基团来进一步调整COFs的光学和电子性质。还可以探索这些材料在其他类型的传感器和电子设备中的应用，以及通过提高比表面积和孔隙度来增强其性能的可能性。
Azatriangulene-Based Conductive C═C Linked Covalent Organic Frameworks with Near-Infrared Emission
文章作者：Ehsan Hamzehpoor, Pegah Ghamari, Yuze Tao, Muhammad Ghufran Rafique, Zhenzhe Zhang, Mahdi Salehi, Robin S. Stein, Jorge Ramos-Sanchez, Arnaud W. Laramée, Gonzalo Cosa, Christian Pellerin, Ali Seifitokaldani, Rustam Z. Khaliullin, and Dmytro F. Perepichka*
DOI：10.1002/adma.202413629
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202413629
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