【离子型COF】共价有机框架膜中的两性离子纳米通道用于提高通量和防污性能

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摘要：
中国科学院李玉平、曹宏斌和天津大学姜忠义老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2405113）中本文报道了一种具有精确框架结构和均匀电荷分布的两性离子共价有机框架（COF）膜。通过在气液界面反应，使用4,4′-二氨基联苯-2,2′-二磺酸钠（SA）和乙酞溴化乙酞（EB）片段与1,3,5-三甲醛苯酚（TP）反应制备了两性离子COF膜。这种膜在层间和层内具有互补的电荷片段，有助于在膜表面和孔壁上形成连续且紧密的水合层，抵抗污染物的吸附。两性离子COF膜能有效抵抗带负电的牛血清白蛋白和带正电的溶菌酶污染物，通量恢复比（FRR）分别为97%和85%。此外，规则的纳米通道和两性离子膜的水/表面/孔壁之间的平衡相互作用导致出色的渗透性，高达146 L m−2 h−1 bar−1，以及优异的染料/盐分离选择性。通过实验和分子动力学计算阐明了膜的水渗透和抗污染机制。两性离子COF膜在高性能抗污染膜的制备中显示出应用前景。

研究背景：
1) 在水处理技术中，膜技术是关键组成部分，广泛应用于海水淡化、废水处理和饮用水净化等领域。然而，实际水处理中的污染物极其复杂，膜污染大大减少了膜的使用寿命。
2) 已有研究通过表面涂层、表面接枝和聚合物共混等方法制备两性离子膜，以改善膜的抗污染性能。
3) 本文作者提出了一种全新的策略，通过在COFs中引入两性离子结构，同时提高对阴离子和阳离子污染物的抗污染性能，并保持其高纳滤性能。作者通过气液界面聚合方法制备了自支撑的两性离子COF（SA+EB-COF）膜，并展示了其在水处理中的优异性能。

实验部分：
1. COF膜的制备：
   - SA-COF膜制备：将1,3,5-三甲醛苯酚（TP，0.004 mmol）和4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸钠（SA，0.006 mmol）溶解在N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中，加入醋酸作为催化剂，通过气液界面聚合方法在室温下反应48小时，形成SA-COF膜。
   - EB-COF膜制备：将TP（0.004 mmol）和乙酞溴化乙酞（EB，0.006 mmol）溶解在DMF中，同样加入醋酸作为催化剂，通过气液界面聚合方法在室温下反应48小时，形成EB-COF膜。
   - SA+EB-COF膜制备：将TP（0.004 mmol）、SA（0.006 mmol）和EB（0.006 mmol）分别溶解在DMF和DMSO中，加入醋酸作为催化剂，通过气液界面聚合方法在室温下反应48小时，形成SA+EB-COF膜。然后将膜转移到聚丙烯腈（PAN）支撑层的上表面。
2. 膜性能测试：
   - 使用自制的死端过滤装置测试膜的水渗透性能，控制温度在25°C，测量不同条件下的膜通量和压力。
   - 纯水渗透性测试：在恒定通量下测量纯水渗透性，计算水渗透率（P，L m−2 h−1 bar−1）。

3. 抗污染性能测试：
   - 使用罗丹明B、刚果红、牛血清白蛋白和溶菌酶水溶液进行动态污染实验，评估COF膜的抗污染性能。
   - 测量纯水渗透性（PWP0），然后用污染物溶液进行膜污染实验，最后用去离子水清洗膜并再次测量纯水渗透性（PWPf）。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - SA-COF、EB-COF和SA+EB-COF的PXRD图案显示了它们的晶体结构，其中SA+EB-COF显示出无明显偏移的AA堆叠结构，而SA-COF和EB-COF由于层间电荷排斥分别显示出1.58和1.40 Å的轻微偏移。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - SA-COF、EB-COF和SA+EB-COF的孔径分布分别为1.87、1.89和1.90 nm，由非局部密度泛函理论（NLDFT）估算得出。
   - BET比表面积计算结果显示，SA-COF、EB-COF和SA+EB-COF的比表面积分别为2372 m²/g、236 m²/g和78 m²/g。
3. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：
   - FTIR谱图中，SA-COF和SA+EB-COF膜在1006和1463 cm⁻¹处显示出O═S═O的峰，而EB-COF膜在400.91 eV处显示出N元素的明显峰。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS分析显示，SA-COF膜中O元素以-S═O/-S‒O形式存在，EB-COF膜中N元素以‒N+形式存在，SA+EB-COF膜中同时存在这两种元素。
5. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和原子力显微镜（AFM）：
   - SEM图像显示所有膜均展现出均匀的颗粒状结构。
   - AFM图像显示，SA-COF（Ra = 0.81 nm, Rq = 1.13 nm）和EB-COF（Ra = 0.56 nm, Rq = 0.67 nm）的表面比SA+EB-COF（Ra = 1.35 nm, Rq = 1.70 nm）更光滑。
6. 水接触角测量：
   - SA+EB-COF的水接触角为78°，比SA-COF（57.8°）和EB-COF（70°）更疏水。
7. 紫外-可见光谱光度计（UV-vis）和电导率测量：
   - 未提供具体数值，但用于测量染料和盐的浓度，评估膜的分离性能。
8. 分子动力学模拟：
   - 模拟结果显示，SA+EB-COF膜的水通量高于SA-COF和EB-COF膜，水分子在SA+EB-COF孔内均匀分布，表明高水渗透性。
9. 具体数值结果：
1）孔径分布：
   - SA-COF：1.87 nm
   - EB-COF：1.89 nm
   - SA+EB-COF：1.90 nm
2）水渗透率：
   - SA+EB-COF膜：146 L m−2 h−1 bar−1
3）抗污染性能：
   - 对牛血清白蛋白的通量恢复比（FRR）：97%
   - 对溶菌酶的通量恢复比（FRR）：85%
4）表面粗糙度（AFM）：
   - SA-COF：Ra = 0.81 nm, Rq = 1.13 nm
   - EB-COF：Ra = 0.56 nm, Rq = 0.67 nm
   - SA+EB-COF：Ra = 1.35 nm, Rq = 1.70 nm
5）水接触角：
   - SA+EB-COF：78°
   - SA-COF：57.8°
   - EB-COF：70°

总结：
本文成功制备了一种两性离子COF膜，通过实验和分子动力学模拟表明，该膜在表面和孔壁上形成了连续且紧密的水合层，有效减少了污染物的吸附。同时，由于其规则的纳米通道和平衡的水/表面/孔壁相互作用，该膜展现出优异的水渗透性能和染料/盐分离选择性。这些特性使得两性离子COF膜在高性能抗污染膜领域具有极大的应用潜力。

展望：
本文的科研成果为高性能抗污染膜的开发提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同结构的COF膜在实际水处理中的应用效果，以及其长期稳定性和可重复使用性。此外，还可以研究如何通过调整COF膜的化学结构来优化其分离性能和抗污染能力，以满足不同水处理场景的需求。

Zwitterionic Nanochannels in Covalent Organic Framework Membranes for Improved Flux and Antifouling Property
文章作者：Wenyan Ji, Ming Liu, Yuping Li,* Lulu Liu, Yuhan Wang, Feng Duan, Chunlei Su,
Haibo Li, Renqiang Cao, Jingya Yin, Mingjie Wei, Zhongyi Jiang,* and Hongbin Cao*
DOI：10.1002/smll.202405113
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202405113

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