【COF光催化降解】脲/硫脲亚胺连接的柔性共价有机框架材料实现孔道自适应性和激子解离

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摘要：
湖南大学王侯、湖南农业大学吴艳和北京大学刘文老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418830）中提出了一种自上而下的战略，通过独特的键基、柔性度、骨架电子学到微客体适应性，来填补微软共价有机框架（COFs）与光催化性能之间理解的空白。研究中，基于苯并三噻吩的COFs中引入的硫（脲）基主导的键合，能够响应四氢呋喃或水引起框架的收缩/膨胀（层内微柔性）。微柔性硫脲-COF的适应性与孔洞亲水性不仅有助于有利的质量传输，还增强了可访问的氧化还原活性位点，实现了在废水中以低能量耗散几乎100%去除微污染物。将尿素/硫脲引入亚胺键有助于减少骨架壁内的极化，促进激子解离，诱导空穴的强局域化。这种转变促进了链间电荷传输和不平衡分布，有利于氧化空穴介导的微污染物分解。

研究背景：
1) 全球约80%的人口面临水资源短缺或不安全的风险，传统的废水处理厂（WWTPs）虽然可以有效去除大部分污染物，但对于新兴有机污染物（EOCs）的去除效率低下，尤其是在低能耗条件下。
2) 已有研究提出使用可持续阳光驱动的光催化方法来净化EOCs，但金属基光催化剂可能释放金属离子，非金属网状材料被认为是可持续和替代的方法。
3) 本文作者提出了一种全新的策略，通过在COFs中引入柔性的尿素/硫脲基团，减少了亚胺键的极化，增强了链间电荷传输效率。同时，引入了富含硫的苯并三噻吩作为构建单元，通过酸催化的席夫碱反应制备了新型的Bpd-COF和Bpt-COF，这些材料表现出了优异的光催化性能。

实验部分：
1. COFs的合成：
1) 将苯并三噻吩-2,5,8-三醛（33 mg, 0.1 mmol）和1,4-苯二尿素（29.1 mg, 0.15 mmol）或1,4-苯二硫脲（33.9 mg, 0.15 mmol）加入到10 mL的Pyrex管中，用1.0 mL的1,2-二氯苯（o-DCB）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合溶液（V/V=1:1）溶解。
2) 将混合物超声处理15分钟，然后加入0.1 mL的6 M乙酸水溶液，再次超声处理3分钟。
3) 通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气后，密封管子并在120 °C下加热3天。
4) 收集粉末，用四氢呋喃洗涤三次，并在80 °C下真空干燥24小时以获得Bpd-COF和Bpt-COF。
2. Bab-COF的合成：
1) 根据文献[1]中报告的程序，将苯并三噻吩-2,5,8-三醛（33 mg, 0.1 mmol）和1,4-二氨基苯（16.2 mg, 0.15 mmol）放入10 mL的Pyrex管中，用3 mL的1,2-二氯苯（o-DCB）和正丁醇混合溶液（V/V=1:1）溶解。
2) 超声处理3分钟后，加入0.15 mL的6 M乙酸水溶液，再次超声处理3分钟。
3) 通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气后，密封管子并在120 °C下加热3天。
4) 收集粉末，用四氢呋喃洗涤三次，并在120 °C下真空干燥12小时以获得Bab-COF。
3. 模型化合物的合成：
1) 将1-苯二尿素（0.6 mmol, 81.7 mg）和苯并三噻吩-2-三醛（0.2 mmol, 66 mg）溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）6 mL和0.5 mL乙酸中，加热至90 °C反应6小时。
2) 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤，并在真空中干燥以得到黄色固体。
4. 光催化降解实验：
1) 将6 mg催化剂和60 mL特定初始浓度的诺氟沙星（NOR）溶液（5 mg/L）均匀分散在100 mL烧杯中，在黑暗中搅拌60分钟以达到吸附-脱附平衡。
2) 使用氙灯源（PLS-SXE300, Beijing Perfect light）照射，并使用截止滤光片实现可见光照射（λ>420 nm）。
3) 每15分钟采样一次（0-60分钟），通过0.22 μm滤膜进行固液分离。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）表征：使用Bruker D8 advance粉末衍射仪获得Zeiss Sigma 300 XRD图案，使用Ni过滤的Cu Kα辐射（3°/min）。
2. 扫描电子显微镜（SEM）和场发射透射电子显微镜（FE-TEM）：用于获取样品的形貌和微观结构。
3. X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：分析COFs的化学组成和特征官能团。
4. 比表面积和孔隙度分析：在THS-114（Micromeritics Instrument Ltd., USA）上研究Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积。
5. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：使用PerkinElmer Lambda 750S记录。
6. 光致发光（PL）光谱：使用光致发光光谱仪（FLS1000, Edinburgh）进行。
7. 静态接触角测量：使用光学接触角仪（Dataphysics OCA20, Germany）记录。
8. 固体状态13C核磁共振（ssNMR）光谱：在Bruker AVANCE III光谱仪（400 MHz）上获得。
9. 电化学阻抗谱（EIS）和光电流响应：在电化学工作站（CHI760E, China）上测量，使用标准的三电极系统。
10. 原子力显微镜（AFM）和Kelvin探针力显微镜（KPFM）测量：在SPM-9700表面探针系统（Bruker, MultiMode8, Germany）上完成。
11. 比表面积和孔隙结构分析：Bab-COF的比表面积为2372 m2/g，孔隙体积为1.18 cm3 g-1，孔径为2.2 nm；Bpd-COF的比表面积为236 m2/g，孔隙体积为0.51 cm3 g-1，孔径为1.5 nm；Bpt-COF的比表面积为78 m2/g，孔隙体积为0.13 cm3 g-1，孔径为1.5 nm。
12. XPS分析：Bpd-COF和Bpt-COF的XPS谱图显示C、N、O和S是主要元素，C 1s峰可划分为S-C=C（噻吩环）、C-C/C=C（sp2芳香族碳）和C=N键（表示亚胺键合）。
13. FTIR分析：所有三种COFs的FTIR谱图在~1600 cm−1处显示出特征峰，对应于C=N键的伸缩振动。
14. UV-vis光谱分析：三种COFs显示出良好的可见光吸收性能，Bpt-COF的光学带隙为2.12 eV，理论上在可见光照射下更容易被激发。
15. 水稳定性测试：Bpt-COF在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
16. 光催化降解效率：Bab-COF在60分钟内对NOR的去除效率为49.4%，Bpd-COF为74.8%，而Bpt-COF几乎达到100%。

总结：
本文系统研究了两种孔隙性和微柔性的二维COFs在客体分子包含时的层内收缩/膨胀行为，发现水分诱导的构象交换在水吸附时增强了结晶度。微柔性的硫脲-COF在质量传输和电子效应方面表现出巨大差异，优化了电子结构和激子解离路径，导致表面空穴积累。这些空穴直接氧化微污染物，而电子迁移到苯并三噻吩产生活性自由基物种，进行间接空间氧化，从而降低总能耗。

展望：
本文的科研成果为微动态网状骨架在催化、环境修复和环境健康方面的应用提供了独特的系统性见解。未来的研究可以进一步探索不同客体分子对COFs结构和性能的影响，以及在实际水处理中的应用潜力。此外，还可以研究如何提高COFs的稳定性和可重复使用性，以及开发新的合成策略来制备具有更高比表面积和孔隙度的COFs材料。

Urea/Thiourea Imine Linkages Provide Accessible Holes in Flexible Covalent Organic Frameworks and Dominates Self-Adaptivity and Exciton Dissociation
文章作者： Chencheng Qin, Xiaodong Wu, Wenyan Zhou, Miao Li, Shuai Bi, Lin Tang, Hao Huang, Wenguang Tu, Xingzhong Yuan, Edison Huixiang Ang, Weiling Sun, Long Chen, Zhaoli Liu, Bing He, Lai Lyu, Yan Wu, Wen Liu, and Hou Wang
DOI：10.1002/anie.202418830
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418830

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