【PyCOF和PFC-1】2D/2D氢键有机框架/共价有机框架S方案异质结用于光催化析氢

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摘要：
华南农业大学李鑫老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414229）中成功构建了一种新型的基于吡骨架的超分子氢键有机框架（HOF）/共价有机框架（COF）2D/2D S型异质结，通过快速自组装溶液分散方法实现。实验和理论研究表明，两种晶体多孔材料的尺寸匹配使得集成异质结构材料具有丰富的表面反应位点、强烈的相互作用和增强的S型内置电场，显著提高了光生电荷载流子分离效率和稳定性。特别是，最佳的HOF/COF异质结实现了光催化氢进化速率达到390.68 mmol g−1 h−1，分别是纯Py-HOF和纯COF的2.28倍和9.24倍。这些发现为设计基于HOF的半导体的超分子S型异质结提供了新的视角，为高效太阳能利用提供了协议。

研究背景：
1）氢键有机框架（HOFs）在光催化中显示出显著潜力，但其低效的电子-空穴分离和有限的稳定性限制了它们在光催化氢进化实际应用中的利用。
2）已有研究通过形成多重氢键和利用π-π相互作用来增强HOFs的稳定性，构建了多种HOF基异质结构材料，如有机/无机异质结、MOF@HOF和HOF异质结构等。
3）本研究首次设计并合成了基于双吡啉的S型HOF/COF异质结，通过快速溶液法自组装合成，实现了HOFs与COFs的集成，提高了稳定性和光催化性能。

实验部分：
1. Py-COF和Py-HOF的合成：
1) 将H4TBAPy、Py-NH2和Py-CHO按照不同的摩尔比例溶解在DMF溶液中，缓慢加入等体积的乙醇，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
2) 将制备的前驱体溶液在特定条件下进行反应，通过溶剂热法合成Py-COF和Py-HOF。
3) 通过过滤、洗涤和干燥等步骤，得到目标产物Py-COF和Py-HOF。
2. HOF/COF异质结的合成：
1) 将H4TBAPy和Py-COF在混合水/乙醇溶液中通过机械自组装合成新型HOF/COF异质结材料。
2) 通过调整H4TBAPy和Py-COF的比例，优化异质结的形成。
3) 通过过滤、洗涤和干燥等步骤，得到目标产物HOF/COF异质结。
3. 光催化氢进化实验：
1) 将2 mg光催化剂分散在80 mL 0.1 M抗坏血酸水溶液中，加入Pt作为共催化剂。
2) 将反应体系置于可见光照射下，测量氢气产生速率。
3) 使用气相色谱仪（GC）在线检测产生的氢气量。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
   - Py-HOF和Py-COF展示出特征X射线衍射图案，表明具有高度有序的结构。Py-HOF在4.2°、6.0°、8.5°、9.6°、12.8°和13.7°处显示主要衍射峰，而Py-COF在5.0°、6.7°、10.1°、15.3°和23.3°处显示主要衍射峰。
2. 固体核磁共振（NMR）分析：
   - 13C固体核磁共振光谱显示Py-HOF和Py-COF具有独特的峰，确认了C=N键的存在。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：
   - FTIR光谱显示Py-COF和HOF/COF在3200-3400 cm−1处的N-H伸缩振动和2500-3100 cm−1处的H振动，证实了-COH和-COOH的存在。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   - HOF/COF的比表面积为1516 m²/g，平均孔径分布为1.1 nm，表明其具有较大的比表面积和适宜的孔径。
5. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - XPS分析显示C、O、N元素的存在，C=N和C-N键的结合能分别为398.51 eV和399.02 eV。
6. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析：
   - UV-Vis DRS分析显示HOF/COF在可见光区域有较强的吸收，表明其具有良好的光吸收能力。
7. 电化学测试：
   - Mott-Schottky曲线测定显示Py-HOF和Py-COF的价带（VB）位置分别为1.78 V和1.92 V，导带（CB）位置分别为-0.85 V和-0.51 V。
8. 光催化活性测试：
   - HOF/COF的光催化氢进化速率达到390.68 mmol g−1 h−1，远高于Py-HOF的171.29 mmol g−1 h−1和Py-COF的42.28 mmol g−1 h−1。
9. 热重分析（TGA）：
   - TGA曲线显示HOF/COF具有良好的热稳定性，分解温度高于400°C。
10. 光稳定性测试：
- 长期光催化实验表明HOF/COF在24小时光照后性能无明显衰减，显示出良好的光稳定性。

总结：
本文通过快速自组装溶液分散方法成功构建了双吡啉基超分子HOF/COF 2D/2D S型异质结，显著提高了光生电荷载流子分离效率和稳定性。HOF/COF异质结在光催化氢进化中展现出优异的性能，其光催化氢进化速率达到390.68 mmol g−1 h−1，远超纯Py-HOF和Py-COF，为设计高效太阳能利用的HOF基半导体提供了新的思路。

展望：
本研究为HOF/COF异质结在光催化氢进化中的应用提供了新的可能性，未来的研究可以进一步探索这种异质结在其他光催化反应中的应用，以及其在实际工业生产中的可行性。此外，可以研究通过改变HOF和COF的比例或者引入其他功能化的有机分子来优化异质结的性能，以实现更高的光催化效率和稳定性。还可以探索这种异质结在长期光照条件下的稳定性，以及其在不同环境条件下的性能变化。

2D/2D Hydrogen-Bonded Organic Frameworks/Covalent Organic Frameworks S-scheme Heterojunctions for Photocatalytic Hydrogen Evolution
文章作者：Ruiqi Gao, Rongchen Shen, Can Huang, Kaihui Huang, Guijie Liang, Peng Zhang, and Xin Li
DOI：10.1002/anie.202414229
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414229

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