【MOF分离C4】整合多个结合位点的自适应MOF材料用于分离丁烷异构体

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摘要：
中国科学院福建物质结构研究所吴明燕老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2416384）中报道了一种具有一维通道的适应性金属-有机框架（MOF）FJI-H38，该通道能够精细变化至约4.0 Å。活化后的FJI-H38展现出极高的正丁烷（n-C4H10）吸附容量，尤其是在低压下（298 K和0.1 bar时为44.15 cm3 g−1），但几乎不吸附异丁烷（iso-C4H10）。FJI-H38对n-C4H10/iso-C4H10的选择性高达246.75。通过气体加载单晶X射线分析和建模计算揭示，孔隙限制和未配位羧酸基团的协同效应在捕获较小的n-C4H10分子和排除较大的iso-C4H10分子中起着关键作用。此外，动态突破测试明确证明了FJI-H38在各种条件下对n/iso-C4H10的分离性能突出，能够以超高纯度（n-C4H10 ≥99.0%，iso-C4H10 ≥99.95%）和超高产量（n-C4H10 42.48 L/kg，iso-C4H10 42.35 L/kg）生产高纯度的n-C4H10和iso-C4H10。

研究背景：
1）石油化工行业中，线性烷烃与分支烷烃的高效分离至关重要，但传统的蒸馏方法对于正丁烷和异丁烷的分离效果不佳，因为它们极性相近，沸点接近。
2）已有研究聚焦于基于多孔材料的吸附分离，尤其是金属-有机框架（MOFs），它们具有明确的通道、大比表面积和可设计的孔洞，展现出在气体存储和分离方面的潜力。
3）本文作者提出了一种适应性MOF FJI-H38，通过精细调控框架的柔性来调整孔径，以实现对特定气体分子的捕获和分离。FJI-H38具有多个功能位点（自由羧酸基团和极性N/O原子），不仅表现出优异的丁烷吸附容量，还实现了目前最高的n-C4H10/iso-C4H10选择性。

实验部分：
1. FJI-H38的合成：
1) 在溶剂热条件下，将Co(BF4)2·6H2O和3,5-di(4H-1,2,4-triazol-4-yl)benzoic acid (HDTBA)反应，得到粉色晶体FJI-H38，产率为73%。
2) 通过甲醇浸泡和真空脱气处理，将新鲜晶体FJI-H38中的客体分子交换并去除，获得无客体分子的样品。
3) 进行单晶X射线分析，发现活化后的FJI-H38通道孔径略微扩大至4.2 Å。
2. 气体吸附实验：
1) 在不同温度（283, 298, 308, 313, 和 323 K）下，测量FJI-H38对n-C4H10和iso-C4H10的单组分吸附等温线。
2) 发现在0.1 bar下，n-C4H10的吸附量高达44.15 cm3 g−1，而iso-C4H10的吸附量几乎可以忽略不计。
3. 动态柱突破实验：
1) 在环境条件下，将等摩尔的n-C4H10/iso-C4H10混合物以2.40 mL min−1的流速引入FJI-H38柱中，评估实际分离效率。
2) 分别在不同流速（0.92, 1.50, 2.40, 3.50 mL min−1）和不同温度（298 K至323 K）下进行突破实验，评估FJI-H38的分离性能。
4. 原位PXRD吸附测量：
1) 在低压力下吸附n-C4H10时，观察到FJI-H38的PXRD图案出现微弱峰，且随着吸附量的增加，衍射峰轻微左移，表明孔窗尺寸略微扩大。
2) 对于iso-C4H10，PXRD图案没有明显变化，与FJI-H38对iso-C4H10的吸附量可以忽略相一致。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
1) 对FJI-H38样品进行PXRD实验，发现其与模拟图案一致，表明FJI-H38在多种有机溶剂和宽pH范围的水中稳定。
2) FJI-H38在空气中300°C以下结晶性得以保持，通过变温粉末X射线衍射数据证实。
2. 热重分析（TGA）：
1) FJI-H38的TGA结果显示，框架在约320°C开始分解，表明其具有良好的热稳定性。
3. CO2吸附实验：
1) 在195 K下对活化后的FJI-H38进行CO2吸附实验，表现出类型Ι吸附行为，揭示了FJI-H38的微孔性质。
2) FJI-H38的BET比表面积为296.2 m2 g−1，孔径分布中心在~2 nm。
4. n-C4H10和iso-C4H10吸附等温线：
1) 在298 K和0.1 bar下，n-C4H10的吸附量为44.15 cm3 g−1，而iso-C4H10的吸附量为0.833 cm3 g−1。
2) 在298 K和1 atm下，n-C4H10的最大吸附量为53.59 cm3 g−1，而iso-C4H10的吸附量几乎可以忽略。
5. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性计算：
1) 对n-C4H10/iso-C4H10（50/50, v/v）的选择性值计算结果为246.75，远高于一些著名的吸附材料。
6. 原位n-C4H10加载PXRD图案：
1) n-C4H10吸附后，FJI-H38的PXRD图案出现微弱峰，且随着吸附量的增加，衍射峰轻微左移，表明孔窗尺寸略微扩大。
2) 对于iso-C4H10，PXRD图案没有明显变化，与FJI-H38对iso-C4H10的吸附量可以忽略相一致。
7. 理论模拟：
1) 通过理论模拟确定n-C4H10分子在FJI-H38通道中的中心位置，通过与Co-O链、三唑环和未配位羧酸的协同氢键作用。
2) n-C4H10分子与未配位羧酸O原子和OH−基团的O…H距离为2.37–3.28 Å，与咪唑N原子的N…H距离为2.71–3.29 Å。此外，n-C4H10分子与配体相邻的咪唑环之间存在丰富的C-H…π相互作用，相应的C…C距离为3.09–3.98 Å。

总结：
本文成功制备了一种适应性微孔材料FJI-H38，具有适宜的孔径和丰富的功能位点，展现出对n/iso-C4H10分离的超高选择性。这一性能归因于FJI-H38独特的孔形和尺寸，能够捕获较小的n-C4H10分子，同时排除稍大的iso-C4H10分子。原位气体加载单晶实验证明了自适应孔结构对选择性吸附的重要性。理论模拟结果进一步确定了吸附位点和特定结合位点，揭示了未配位的O阴离子和N原子对气体框架相互作用的高亲和力。动态突破实验证实了FJI-H38在高温和相对湿度条件下的n-C4H10/iso-C4H10分离性能的实际应用价值。

展望：
本文的研究成果对于石油化工行业中的丁烷异构体分离具有重要意义。未来的研究可以进一步探索FJI-H38在其他轻烃分离中的应用，以及其在工业规模应用中的稳定性和可重复性。此外，可以研究通过改变MOFs的孔径和功能位点来调节对其他气体分子的吸附选择性，以实现更广泛的气体分离。还可以探索FJI-H38在混合气体条件下的长期稳定性和再生能力，以评估其在实际工业应用中的潜力。

Incorporation of Multiple Binding Sites into an Adaptive MOF for Sieving Butane Isomers
文章作者：Danhua Song, Zhenyu Ji, Shuixiang Zou, Hengbo Li, Yunzhe Zhou, Cheng Chen,
Mingyan Wu,* and Maochun Hong
DOI：10.1002/adfm.202416384
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416384

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