【MOF-303】基于吡唑酸盐的金属有机框架：选择性捕获和高效去除甲醛

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摘要：
本篇文章报道了一种新型的金属有机框架（MOFs），它们基于吡唑二羧酸盐，能够选择性地捕获并高效去除室内空气中的甲醛。研究团队通过结合先进的光谱技术与密度泛函理论（DFT）分子模拟，开发了一种温和的化学吸附协同机制，使用多孔的金属（III或IV）吡唑二羧酸盐基MOF来可逆地捕获甲醛，且在再生过程中不会产生显著的能量损失。研究中建立了一种简单、环保且可扩展的合成协议，制备了名为Al-3.5-PDA或MOF-303的铝吡唑二羧酸盐，该材料具有高度的水分稳定性，可作为高效且可重复使用的过滤器。在典型的室内使用条件下，如住宅或车辆驾驶舱中，该材料对甲醛表现出选择性和高储存能力，包括不同的挥发性有机化合物（VOC）混合物、湿度和温度变化，且不会有意外泄漏。此外，研究还成功地使用简单的家用协议再生了这种吸附剂，确保材料至少可以循环使用10次。

研究背景：
1）室内空气质量最近成为人类健康的主要问题，主要室内污染物是甲醛（FA），一种广泛使用但高度有毒和致癌的分子。迄今为止，尚不存在有效的低能耗修复技术来消除FA。
2）改善低温下的催化活性需要使用Pt/Pd贵金属催化剂，但这种方法受到成本、缺乏可持续性和/或热稳定性的限制。
3）作为一类新兴的多孔晶体材料，MOFs具有高度可调节的材料特性（化学组成、结构、孔径/形状、活性位点的性质），在气体/蒸汽分离过程中具有显著的应用潜力。本研究中，作者通过实验和计算方法相结合，揭示了一种温和的化学吸附机制，该机制来自超选择性FA可持续金属（III/IV）吡唑基MOFs，没有自发解吸行为，且能量高效再生。

实验部分：
1. MOFs的合成：
1) 合成了几种具有商业可用吡唑二羧酸配体的水稳定、可扩展的微孔MOFs，包括Zr-MOF（记为Zr-3.5-PDA，最近报告为DUT-67(Zr)-PZDC）和Al-MOF（记为Al-3.5-PDA，也报告为MOF-303）。这些MOFs的CIF文件可在先前的参考文献中找到。
2) 参展已报道的程序合成了UiO-66(Zr)-NH2、Zr-3.5-PDA (DUT-67(Zr)-PZDC) 和 MIL-140B(Zr) 作为对照。
2. 结构表征实验：
使用粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等温线测量和热重分析（TGA）对MOFs的结晶性和热稳定性进行了确认。
3. 甲醛吸附性能测试：
通过微突破测试过滤实验评估了MOFs的吸附性能，使用质谱和原位红外光谱分析了甲醛的浓度。
4. 测试了不同吸附剂的稳定性：
1) 将饱和甲醛的材料提交到逐渐升高温度的干净空气流中，以获得它们的热解吸剖面。
2) 探索了在室温下水中再生MOF样品的可能性，并进行了10个循环的吸附和再生测试，以评估其可循环性。
5. 吸附机理研究：
1) 进一步研究了Al-3.5-PDA作为最有前途的金属吡唑二羧酸盐材料进行FA捕获，使用原位FTIR来深入了解FA吸附机制。
2) 进行了DFT计算，以支持FA与Al-3.5-PDA之间相互作用的解释，并探索了FA化学吸附的可能反应机理。

测试分析：
1) 结构表征：使用粉末X射线衍射（PXRD）确认了MOFs的形成和纯度，热重分析（TGA）显示所有MOFs在300°C以下稳定。
2) 气体吸附：77K和1 bar下的氮气（N2）等温线测定了Al-3.5-PDA和Zr-3.5-PDA的比表面积分别为1340 m²/g和700 m²/g，孔体积分别为0.5 cm³/g和0.24 cm³/g。
3) 吸附性能测试：微突破测试过滤实验表明，Al-3.5-PDA的饱和吸附容量和实际可用吸附容量分别为5 mmol/g和3 mmol/g，而Zr-3.5-PDA和UiO-66(Zr)-NH2分别为2.76/1.69 mmol/g和1.88/1.20 mmol/g。
4) 甲醛光学等温线：计算得到Al-3.5-PDA的Henry定律常数为264 mol/kg Pa，比UiO-66(Zr)-NH2的18.5 mol/kg Pa高一个数量级。
5) 单次通过去除效率（SRE）：在0.2 mg/m³ (0.163 ppm)的甲醛浓度和15%及65%的相对湿度条件下，Al-3.5-PDA的SRE比活性炭高，在12小时吸附后仍保持稳定SRE为66%。
6) 化学吸附机理：原位FTIR谱图显示了Al-3.5-PDA与FA的相互作用，揭示了通过C=O双键的打开和羰基与吡唑的吡啶基氮之间的相互作用形成一级醇（氧甲基基团）。
7) DFT计算：模拟了FA化学吸附的反应机理，显示FA与Al-3.5-PDA的吸附能量为-36.7 kJ/mol，而在存在水的情况下，吸附能量更高（-150.4 kJ/mol）。
8) 热解吸剖面：测试表明，改性后的活性炭和UiO-66(Zr)-NH2材料在低于50°C的温度下就开始显著释放甲醛，而吡唑羧酸盐基MOFs在接近200°C时才逐渐释放甲醛。
9) 再生和循环测试：在室温下水中对Al-3.5-PDA MOF样品进行了10个循环的吸附和再生测试，没有观察到FA捕获效率的显著损失，表明该材料具有优异的再生能力和循环稳定性。

总结：
1) 本文详细研究了基于吡唑二羧酸盐的金属有机框架（MOFs）对甲醛的吸附性能。通过合成不同结构的MOFs，并对其进行物理化学表征，确定了它们的比表面积、孔体积和热稳定性。
2) 实验结果表明，Al-3.5-PDA MOF在甲醛吸附方面表现出色，具有高饱和吸附容量和实际可用吸附容量，且在不同湿度条件下均能保持稳定的吸附效率。
3) 作者还探讨了Al-3.5-PDA的化学吸附机理，发现其与甲醛之间存在独特的化学相互作用，这使得该材料能够在室温下有效地捕获和去除甲醛，且具有优异的再生能力和循环稳定性。这些发现为开发新型、高效的室内甲醛净化材料提供了重要依据。

Metal-organic frameworks based on pyrazolates for the selective and efficient capture of formaldehyde
文章作者：Nicolas Sadovnik, Pengbo Lyu, Farid Nouar, Mégane Muschi, Menghao Qin, Guillaume Maurin, Christian Serre & Marco Daturi, Nature Communications 15, 9456 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-9456-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53572-z

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