【MOF荧光探针】Zn-MOF及其混合基质膜，用于方便有效地可视化检测水介质中3-硝基酪氨酸生物标志物及其在血清中的实际应用

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摘要：
聊城大学汝晶和南京晓庄学院王海英老师等报道的本篇文章（Applied Organometallic Chemistry, 2024）中成功合成了一种基于Zn(II)的金属-有机框架（MOF）材料[Zn2(BDPT)(DIMB)]n，简称Zn-BDPT，通过溶剂热法使用双(3,5-二羧基苯基)对苯二甲酰胺（H4BDPT）和1,4-二(1H-咪唑-1-基)丁烷（DIMB）制备。该材料展现了良好的纯度和稳定性，能在水中环境中选择性且快速地识别3-硝酪氨酸（3-NT）。为了快速经济地检测实际样品中的3-NT，基于Zn-BDPT的混合基质膜（MMMs）被成功制备，并命名为Zn-BDPT@PMMA。在紫外灯下，3-NT的加入显示出明显的荧光猝灭效应。在实际血清样品中，Zn-BDPT@PMMA的定量滴定分析得到了1.13×10^4 M^-1的Ksv值和0.17 μM的检测限（LOD）。研究表明，基于MOF的MMMs可以作为实际应用中的理想荧光探针。

研究背景：
1）3-硝酪氨酸（3-NT）是一种与氧化应激、炎症和神经退行性疾病等发生密切相关的生物标志物，其检测对于临床诊断、治疗和疾病监测至关重要。然而，传统的检测方法存在仪器昂贵、操作复杂和检测不可见等缺点。
2）已有研究者探索了基于MOF的传感器用于生物标志物的识别，因为MOFs具有结构可调、多孔性、大比表面积和独特的光学性质。
3）本研究中，作者合成了一种新型的3D Zn(II) MOF，并将其应用于3-NT的检测中，制备了基于该MOF的混合基质膜，提高了检测的选择性、灵敏度和实际应用潜力。

实验部分：
1. Zn-BDPT的合成：
   1) 将0.08 mmol的Zn(NO3)2·6H2O（24.00 mg）、0.02 mmol的H4BDPT（9.85 mg）和0.04 mmol的DIMB（7.61 mg）与2 mL的DMF和2 mL的去离子水混合，加入2 mol/L的硝酸溶液至聚四氟乙烯衬里的容器中。
   2) 在室温下超声处理20分钟，然后在85°C下加热2天，以5°C/小时的速率冷却至室温，得到透明晶体。
   3) 产率：基于H4BDPT的68%。
2. 混合基质膜（MMMs）的制备：
   1) 将Zn-BDPT和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到丙酮溶液中，加热并均匀混合，然后冷却以获得MMMs（Zn-BDPT@PMMA）。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（PXRD）分析：
   - Zn-BDPT的PXRD图谱与模拟峰匹配良好，证明了高晶体相纯度。
2. 热重分析（TGA）：
   - Zn-BDPT在N2气氛下从30°C加热至800°C，首次质量损失6.3%在160°C，归因于游离溶剂的损失，质量在约400°C时急剧下降，表明Zn-BDPT具有良好的热稳定性。
3. 荧光衰减寿命测试：
   - 使用Edinburgh FLS1000荧光光谱仪进行测试。
4. 红外光谱（FT-IR）分析：
   - Zn-BDPT的FT-IR光谱在4000-400 cm^-1范围内进行测试，与H4BDPT和DIMB配体的FT-IR光谱相比较，证实了Zn-BDPT的成功合成。
5. 荧光性质测试：
   - 在室温下测量Zn-BDPT、H4BDPT和DIMB配体的固体荧光光谱，Zn-BDPT的发射峰位于426 nm，与游离配体相比有明显蓝移。
6. 生物标志物检测：
   - Zn-BDPT对3-NT的选择性实验显示了95%的荧光猝灭率，表明其优异的选择性。
   - 滴定实验中，Zn-BDPT对3-NT的KSV值为7.37×10^3 M^-1，LOD为0.19 μM。
7. 实际血清样品中的应用：
   - 在实际血清样品中，Zn-BDPT对3-NT的检测得到了1.16×10^4 M^-1的KSV值和0.18 μM的LOD，回收率在97.4%到105.7%之间，相对标准偏差（RSD）小于1.51%。
8. 回收稳定性和时间依赖性荧光实验：
   - Zn-BDPT在至少五个循环中显示出满意的回收效果，对3-NT的响应时间实验表明Zn-BDPT在15秒内可显示出显著的荧光猝灭效果。
9. MMMs的实际应用：
   - Zn-BDPT@PMMA对3-NT的选择性实验显示了良好的选择性，定量检测实验中，KSV值为1.13×10^4 M^-1，LOD为0.17 μM，回收率在95.8%到100.5%之间，RSD小于0.54%。

总结：
本文成功合成了一种新型的3D Zn(II) MOF，即Zn-BDPT，并将其应用于3-NT的检测中。Zn-BDPT展现出良好的稳定性和选择性，以及低检测限。此外，基于Zn-BDPT的混合基质膜（Zn-BDPT@PMMA）在实际血清样品中对3-NT的检测中表现出高回收性、选择性和灵敏度。荧光猝灭机制可能涉及Förster共振能量转移、内部滤光效应和光诱导电子转移的组合效应。这项工作展示了一种具有良好传感性能的新型荧光传感器，具有实际样品检测的巨大应用潜力。

展望：
本研究的科研成果对于生物标志物的检测具有积极影响，未来的研究可以进一步探索Zn-BDPT在其他生物标志物检测中的应用，以及其在复杂生物样品中的稳定性和选择性。此外，还可以研究Zn-BDPT在长期存储和重复使用后的稳定性，以及其在实际临床样品检测中的适用性。进一步的研究还可以探索Zn-BDPT的合成条件对其性能的影响，以及开发新型MOF材料以提高检测灵敏度和选择性。

A Zn-MOF With Its Mixed-Matrix Membranes for Convenient and Efficient Visualization Detection of 3-Nitrotyrosine Biomarker in Aqueous Media and Practical Application in Serum
文章作者：Jing Ru, Yi-Xuan Shi, Qing-Yun Yang, Teng Li, Yang Shi, Hai-Ying Wang, Qiang Guo
DOI：10.1002/aoc.7852
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7852

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